氧化硫雜蒽酮類衍生物、制備方法及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種氧化硫雜蒽酮類衍生物，它的結(jié)構(gòu)式如下：式（1）和式（2）中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8分別選自氫原子、芳胺基、芳基、芳雜環(huán)基團(tuán)中的一種；L為無、芳基、芳胺基、雜環(huán)芳基、芳香硅烷基團(tuán)中的一種。本發(fā)明該公開了該氧化硫雜蒽酮類衍生物的制備方法和應(yīng)用，采用簡(jiǎn)便的方法合成了一系列具有高的電子傳輸速率的氧化硫雜蒽酮類衍生物。
【專利說明】氧化硫雜蒽酮類衍生物、制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及氧化硫雜蒽酮類衍生物及其制備方法，以及所述氧化硫雜蒽酮類衍生物在有機(jī)電致發(fā)光器件中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]自1987年，美國柯達(dá)公司的C.ff.Tang等人首次利用真空蒸渡法制備了小分子薄膜三明治式的器件(C.ff.Tang, S.A.Vanslyke, Applied Physics Letters, 1987, 51, 913),有機(jī)電致發(fā)光材料的研究便步入了一個(gè)嶄新的時(shí)代。有機(jī)電致發(fā)光器件主要由正電極、負(fù)電極、活性層構(gòu)成。其中，活性層為發(fā)光層，夾在正負(fù)極層之間，形成類似三明治的夾心結(jié)構(gòu)。為了改善載流子的注入與傳輸、提高器件的工作效率，通常還要引入載流子(空穴和電子)注入層、載流子傳輸層以及激子阻擋層。空穴和電子在外加電場(chǎng)的作用下分別從正、負(fù)極注入到有機(jī)層中，并在發(fā)光層中相遇、復(fù)合、輻射發(fā)光。
[0003]近幾年來，高效率、低驅(qū)動(dòng)電壓、高穩(wěn)定性、不同發(fā)射波長(zhǎng)的有機(jī)電致發(fā)光器件已經(jīng)相繼見諸報(bào)道(Xiao, L.X.; Kido, J.J.，Adv.Mater.2011，23 (8)，926; Chaskar，A.; Wong, K.-T., Adv.Mater.2011, 23 (34)，3876)。有機(jī)電致發(fā)光器件，特別是有機(jī)電致磷光器件，受到了普遍的關(guān)注。主要是因?yàn)樵擃惼骷牧坠獍l(fā)光材料可以有效地利用空穴與電子復(fù)合形成的三重態(tài)激子，使得該類器 件的理論內(nèi)部量子效率達(dá)到100%，為熒光電致發(fā)光器件的4倍。然而，真正意義上的磷光器件，特別是藍(lán)色磷光器件還是少之又少，其根本原因是沒有合適的發(fā)光層主體材料。
[0004]合適的發(fā)光層主體材料必須滿足如下要求:具有比磷光發(fā)光材料更高的三線態(tài)能量，抑制能量從客體染料分子到主體分子的能量回傳；具有平衡的載流子傳輸性能；具備好的成膜性和化學(xué)穩(wěn)定性，以提高器件的使用壽命。因?yàn)橹黧w材料要具備比磷光發(fā)光材料更高的三線態(tài)能量，這就要求主體材料的帶隙必須相當(dāng)寬來產(chǎn)生高的三線態(tài)能量。而寬帶隙意味著材料必須具備短的共軛電子體系，而短的共軛體系對(duì)載流子的注入和傳輸無疑是不利的。如何在寬能隙以保證高的三重態(tài)能級(jí)以及好的載流子傳輸之間尋找平衡點(diǎn)，是磷光主體材料發(fā)展的瓶頸。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明要解決的第一個(gè)技術(shù)問題是提供氧化硫雜蒽酮類衍生物。
[0006]本發(fā)明要解決的第二個(gè)技術(shù)問題是提供氧化硫雜蒽酮類衍生物的制備方法。
[0007]本發(fā)明要解決的第三個(gè)技術(shù)問題是提供氧化硫雜蒽酮類衍生物的應(yīng)用。
[0008]本發(fā)明提供氧化硫雜蒽酮類衍生物，它的結(jié)構(gòu)式如下:
[0009]
【權(quán)利要求】
1.一種氧化硫雜蒽酮類衍生物，其特征在于，它的結(jié)構(gòu)式如下:
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化硫雜蒽酮類衍生物，其特征在于，“L為無”時(shí)，式(I)和式(2)為::或
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的氧化硫雜蒽酮類衍生物，其特征在于， 所述1、R2> R3> R4> R5、R6> R7' R8選自的芳胺基為6至30個(gè)碳原子的芳胺基； 所述1、R2> R3> R4> R5> R6、R7' R8選自的芳基為6至30個(gè)碳原子的芳基或取代芳基；所述1、R2> R3、R4、R5、R6、R7' R8選自的雜芳環(huán)為5至50個(gè)環(huán)原子的芳雜環(huán)或取代的芳雜環(huán)； 所述L選自的芳基為6至30個(gè)碳原子的芳基或取代芳基； 所述L選自的芳胺基為6至30個(gè)碳原子的芳胺基； 所述L選自的雜環(huán)芳基為5至50個(gè)環(huán)原子的芳雜環(huán)或取代的芳雜環(huán)； 所述L選自的芳香硅烷為12至24個(gè)碳原子的芳香硅烷。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的氧化硫雜蒽酮類衍生物，其特征在于， 所述RpHmRpR8選自的6至30個(gè)碳原子的芳胺基為:鄰-，間-，對(duì)-甲基苯基胺基、鄰_，間_，對(duì)-乙基苯基胺基、鄰_，間_，對(duì)-丙基苯基胺基、鄰_，間_，對(duì)_異丙基苯基胺基、鄰_，間_，對(duì)_甲氧基苯基胺基、鄰_，間_，對(duì)_乙氧基苯基胺基、鄰_，間_，對(duì)_丙氧基苯基胺基、鄰_，間_，對(duì)_氟代苯基胺基、鄰_，間_，對(duì)_氯代苯基胺基、鄰_，間_，對(duì)_溴代苯基胺基、鄰_，間_，對(duì)_碘代苯基胺基、二 (鄰_，間_，對(duì)-甲基苯基)胺基、二(鄰-，間-，對(duì)-乙基苯基)胺基、二(鄰-，間-，對(duì)-丙基苯基)胺基、二(鄰_，間_，對(duì)-異丙基苯基)胺基、二 (鄰_，間_，對(duì)-甲氧基苯基)胺基、二 (鄰_，間_，對(duì)-乙氧基苯基)胺基、二 (鄰-，間-，對(duì)-丙氧基苯基)胺基、二 (鄰_，間_，對(duì)-氟代苯基)胺基、二 (鄰_，間_，對(duì)_氯代苯基)胺基、二 (鄰_，間_，對(duì)_溴代苯基)胺基、二 (鄰_，間-，對(duì)-碘代苯基)胺基、三苯胺基；. 所述Rp R2> R3> R4> R5> R6> R7、R8選自的6至30個(gè)碳原子的芳基為:苯基、萘基、二苯基、三苯基、并四苯基、芘基、芴基、螺芴基；所述HHHRrR8選自的6至30個(gè)碳原子的取代芳基為:鄰-，間-，對(duì)-甲苯基、二甲苯基、鄰-，間-，對(duì)-異丙苯基、三甲苯基、9，9’- 二甲基荷基、9，9’-螺二荷基；所述Rp R2> R3> R4> R5> R6> R7> R8選自的5至50個(gè)環(huán)原子的芳雜環(huán)為:1-吡咯基、2-吡咯基、3-吡咯基、吡啶基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、1-吲哚基、2-吲哚基、3-吲哚基、4-吲哚基、5-吲哚基、6-吲哚基、7-吲哚基、1-異吲哚基、2-異吲哚基、3-異吲哚基、.4-異Π引哚基、5-異噴哚基、6-異噴哚基、7-異噴哚基、2-呋喃.基、.3-呋喃基、2-苯并呋喃基、.3-苯并呋喃基、4-苯并呋喃基、5-苯并呋喃基、6-苯并呋喃基、7-苯并呋喃基、二苯并呋喃-2-基、1-異苯并呋喃基、3-異苯并呋喃基、4-異苯并呋喃基、5-異苯并呋喃基、6-異苯并呋喃基、7-異苯并呋喃基、2-喹啉基、3-喹啉基、4-喹啉基、5-喹啉基、6-喹啉基、7-喹啉基、8-喹啉基、1-異喹啉基、3-異喹啉基、4-異喹啉基、5-異喹啉基、6-異喹啉基、7-異喹啉基、8-異喹啉基、2-喹喔啉基、5-喹喔啉基、6-喹喔啉基、1-咔唑基、2-咔唑基、3-咔唑基、.4-咔唑基、9-咔唑基、1-啡啶基、2-啡啶基、3-啡啶基、4-啡啶基、6-啡啶基、7-啡啶基、.8-啡啶基、9-啡啶基、10-啡啶基、1-吖啶基、2-吖啶基、3-吖啶基、4-吖啶基、9-吖啶基、I, 7-菲咯琳-2-基、I, 7-菲咯琳-3-基、I, 7-菲咯琳-4-基、I, 7-菲咯琳-5-基、I, 7-菲咯琳-6-基、1，7-菲咯琳-8-基、1，7-菲咯琳-9-基、1，7-菲咯琳-.10-基、1，8-菲咯琳-2-基、I, 8-菲咯琳-3-基、I, 8-菲咯琳-4-基、I, 8-菲咯琳-5-基、I, 8-菲咯琳-6-基、I, 8-菲咯琳-7-基、1,8-菲咯琳-9-基、1,8-菲咯琳-10-基、1,9-菲咯琳-.2-基、1,9-菲咯琳-3-基、I, 9-菲咯琳-4-基、1，9-菲咯琳-5-基、1，9-菲咯琳-6-基、1，.9-菲咯琳_7_基、1，9-菲咯琳-8-基、1,9-菲咯琳-10-基、1，10-菲咯琳-2-基、1，10-菲咯琳-3-基、1，10-菲咯琳-4-基、1，10-菲咯琳-5-基、2，9-菲咯林-1-基、2，9-菲咯林-3-基、2，9-菲咯林-4-基、.2，9-菲咯林-5-基、2，9-菲咯林-6-基、2，9-菲咯林-7-基、.2，9-菲咯林-8-基、2，9-菲咯林-10-基、2，8-菲咯琳-1-基、2，8-菲咯琳-3-基、2，8-菲咯琳-4-基、2，8-菲咯琳-5-基、.2，8-菲咯琳-6-基、2，8-菲咯琳-7-基、2，8-菲咯琳-9-基、.2，8-菲咯琳-10-基、2，7-菲咯琳-1-基、2，7-菲咯琳-3-基、2，7-菲咯琳-4-基、2，7-菲咯琳-5-基、2，7-菲咯琳-6-基、.2，7-菲咯琳-8-基、2，7-菲咯琳-9-基、2，7-菲咯琳-10-基、1-吩嗪基、2-吩嗪基、1-吩噻嗪基、2-吩噻嗪基、3-吩噻嗪基、4-吩噻嗪基、10-吩噻嗪基、1-吩噁嗪基、2-吩噁嗪基、.3-吩噁嗪基、4-吩噁嗪基、10-吩噁嗪基、2-噁唑基、4-噁唑基、.5-噁唑基、2-噁二唑基、.5 -噁二唑基、3-呋咱基、2-噻吩基、3-噻吩基、二苯并噻吩-2-基、2-甲基吡啶-1-基、.2-甲基吡咯-3-基、2-甲基吡咯-4-基、2-甲基吡咯-5-基、3-甲基吡咯-1-基、3-甲基吡咯-2-基、3-甲基吡咯-4-基、3-甲基吡咯-5-基、2-叔丁基吡咯-4-基、3-(2-苯基丙基)吡咯一 -1-基、2-甲基-1-吲哚基、4-甲基-1-吲哚基、2-甲基-3-吲哚基、4-甲基-3-吲哚基、2-叔丁基-1-吲哚基、4-叔丁基-1-吲哚基、2-叔丁基-3-吲哚基、4-叔丁基-3-吲噪基; 所述L選自以下結(jié)構(gòu)中的一種:
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的氧化硫雜蒽酮類衍生物，其特征在于， 所述氧化硫雜蒽酮類衍生物為以下結(jié)構(gòu)中的一種:
6.如權(quán)利要求1~5任一所述的氧化硫雜蒽酮類衍生物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)制備式(1)所示的氧化硫雜蒽酮類衍生物 將中間體1、II或III和濃度不高于IOM的硝酸鹽溶液以摩爾比為1:0.1~100的比例溶解在乙腈中，室溫?cái)嚢瑁尤胨恋?，過濾，濾液重結(jié)晶，得到式(I)所示的氧化硫雜蒽酮類衍生物； 或者 2)制備式(2)所示的氧化硫雜蒽酮類衍生物 將中間體1、I或III和雙氧水溶液，以摩爾比為1:0.1~100的比例溶解在醋酸中，回流，冷卻析出沉淀，過濾，濾液重結(jié)晶，得到式 (2)所示的氧化硫雜蒽酮類衍生物； 所述中間體I是通過以下步驟制得的: 在惰性氣體保護(hù)下，將單鹵代硫雜蒽酮與L的雙硼酸瀕哪醇酯以摩爾比為2~5.5:1的比例混合，向其中混入催化劑量的四(三苯基膦)鈀和5~10當(dāng)量的碳酸鉀，然后將混合物加入15^25當(dāng)量的甲苯、乙醇和水的混合溶劑中，回流、萃取，萃取物經(jīng)柱層析色譜，得到中間體I ; 所述中間體II是通過以下步驟制得的: 在惰性氣體保護(hù)下，將單鹵代硫雜蒽酮與硫雜蒽酮硼酸瀕哪醇酯以摩爾比為1:1~2.5的比例混合，向其中混入催化劑量的四(三苯基膦)鈀和:3~7當(dāng)量的碳酸鉀，然后將混合物加入10-15當(dāng)量的甲苯、乙醇和水的混合溶劑中，回流、萃取，萃取物經(jīng)柱層析色譜，得到中間體II ； 所述中間體III是通過以下步驟制得的: 在惰性氣體保護(hù)下，將雙鹵代硫雜蒽酮與芳香硼酸類化合物以摩爾比為2~3.5:1的比例混合，向其中混入催化劑量的四(三苯基膦)鈀和3~7當(dāng)量的碳酸鉀，然后將混合物加入10-15當(dāng)量的甲苯、乙醇和水的混合溶劑中，回流、萃取，萃取物經(jīng)柱層析色譜，得到化合物a ； 在惰性氣體保護(hù)下，將化合物a與化合物a的瀕哪醇酯以摩爾比為1:2~3.5的比例混合，向其中混入催化劑量的四(三苯基膦)鈀和3~7當(dāng)量的碳酸鉀，然后將混合物加入10-15當(dāng)量的甲苯、乙醇和水的混合溶劑中，回流、萃取，萃取物經(jīng)柱層析色譜，得到中間體III ;其中，所述單鹵代硫雜蒽酮的結(jié)構(gòu)式為:
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的氧化硫雜蒽酮類衍生物的制備方法，其特征在于，四(三苯基膦)鈀的用量為5~15被％;所述甲苯、乙醇和水的混合溶劑中各自的混合比例為3飛:1-3:3~5。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的氧化硫雜蒽酮類衍生物的制備方法，其特征在于，所述硝酸鹽溶液是硝酸鈉、硝酸銨、硝酸鐵或亞硝酸鐵等溶液；所述惰性氣體是指氮?dú)饣驓鍤?；所述重結(jié)晶選用的溶劑是甲醇、乙醇、二氯甲烷、二甲亞砜、二甲酰胺等有機(jī)溶劑中的一種或兩種以上混合溶劑；所述回流是在25~100°C條件下回流2~12小時(shí)。
9.如權(quán)利要求廣8任一所述的氧化硫雜蒽酮類衍生物的應(yīng)用，該氧化硫雜蒽酮類衍生物可用作有機(jī)電致發(fā)光器件的有機(jī)發(fā)光層。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的氧化硫雜蒽酮類衍生物的應(yīng)用，該氧化硫雜蒽酮類衍生物可摻雜磷光染料制成磷光電致發(fā)光器件；所述磷光染料可選自Ir、Pt、Os、Ru等金屬的絡(luò)合物；優(yōu)選地，所述磷光染料為Ir的絡(luò)合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的氧化硫雜蒽酮類衍生物的應(yīng)用，所述磷光染料的摻雜濃度為 5~15wt%。
【文檔編號(hào)】C07D335/16GK104003974SQ201310061253
【公開日】2014年8月27日 申請(qǐng)日期:2013年2月27日 優(yōu)先權(quán)日:2013年2月27日
【發(fā)明者】汪鵬飛, 王會(huì), 劉衛(wèi)敏, 王鷹 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所