專利名稱：一種間戊二烯綜合利用的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種間戊二烯綜合利用的方法，特別涉及將含有順式和反式間戊二烯的原料通過一系列分離過程和反應(yīng)過程來生產(chǎn)高純度反式間戊二烯、環(huán)戊烯和環(huán)戊烷的方法。
背景技術(shù)：
間戊二烯主要用于生產(chǎn)合成橡膠單體、碳五脂肪族石油樹脂和甲基四氫苯酐及其再加氫生產(chǎn)甲基六氫苯酐等環(huán)氧樹脂固化劑。通常間戊二烯產(chǎn)品是順式間戊二烯和反式間戊二烯的混合物，間戊二烯總質(zhì)量含量一般在68 72%之間，其中反式間戊二烯的質(zhì)量含量為42 46%，順式間戊二烯的質(zhì)量含量為25 27%，反式間戊二烯與順式間戊二烯質(zhì)量比值為1.67 1.74，其它主要成分是環(huán)戊烯和環(huán)戊烷，二者質(zhì)量含量分別為17 19%及5 8%。用于生產(chǎn)碳五脂肪族 石油樹脂的間戊二烯，由于是酸催化聚合反應(yīng)，故順式和反式間戊二烯都可以得到充分利用；而在生產(chǎn)甲基四氫苯酐和甲基六氫苯酐時，由于只有反式間戊二烯可與順酐發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)生成甲基四氫苯酐，順式間戊二烯卻因?qū)ΨQ性不匹配無法參與反應(yīng)，使得順式間戊二烯沒有得到有效利用；此外在陰離子催化劑、齊格勒一納塔催化劑或過渡金屬催化劑催化間戊二烯聚合生產(chǎn)合成橡膠時，只有反式間戊二烯是參與聚合反應(yīng)的單體，而順式間戊二烯則不參與反應(yīng)。在間戊二烯中含有的環(huán)戊烯和環(huán)戊烷目前通常只作低價值的利用，如作為燃料和溶劑油等。但環(huán)戊烯和環(huán)戊烷同樣具有廣泛的工業(yè)用途。環(huán)戊烯是生產(chǎn)環(huán)戊醇、環(huán)戊酮等精細化工產(chǎn)品的重要原料，環(huán)戊烷則是對大氣的臭氧層無害的物質(zhì)，可以替代鹵代烴類(CFCs)做發(fā)泡劑使用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種間戊二烯綜合利用的方法，它要解決的技術(shù)問題是將含有順式和反式間戊二烯的原料通過一系列分離過程和反應(yīng)過程來生產(chǎn)高純度反式間戊二烯、環(huán)戊烯和環(huán)戊烷。以下是本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案:—種間戊二烯綜合利用的方法，該方法包括以下步驟:I)間戊二烯原料進入精餾塔進行精餾；精餾塔的理論塔板數(shù)為100 150塊；操作壓力為0.10 3.0bar，塔釜溫度為50 70°C，塔頂溫度為40 50°C，回流比為8 30。塔頂?shù)梅词介g戊二烯，塔釜得富含順式間戊二烯的重組分；2)步驟I)得到的塔釜物料進行異構(gòu)化反應(yīng)；在氮氣保護下，將計量的Co (AC) 2.4H20配制成水溶液，在室溫和攪拌下加入計量的氰化鉀水溶液和二乙胺(EN)進行充分反應(yīng)，所制得的反應(yīng)液作為催化劑，其中[Co(CN)xENrft-2)絡(luò)合物中Co2+: CN_: EN的摩爾比為1: 3.90 4.10: 3，X = 3 5，鈷離子的濃度為0.10 2.5mol/L ;反應(yīng)溫度為O 40°C，系統(tǒng)壓力為0.10 3.0bar,氮氣和氫氣混合氣體中氮氣的體積百分含量為70 95%，攪拌速度為300 800轉(zhuǎn)/分鐘，催化劑用量以金屬鈷質(zhì)量計為間戊二烯質(zhì)量的I 10%,反應(yīng)時間為10 300分鐘；反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液進行油/水分離，上層油相送入精餾塔進行精餾，水相作為催化劑循環(huán)套用；3)將步驟2)異構(gòu)化反應(yīng)得到的油相送入精餾塔進行精餾，采用步驟I)所述的操作條件進行精餾；塔頂?shù)梅词介g戊二烯，塔釜得富含環(huán)戊烯、環(huán)戊烷及少量間戊二烯的重組分；4)步驟3)得到的塔釜物料進行選擇性加氫；步驟3)的塔釜物料與氫氣混合后進入一固定床催化加氫反應(yīng)器進行選擇性加氫反應(yīng)，催化劑為PdAi2O3，氫氣與塔釜物料中雙烯烴的摩爾進料比為I 3: 1，質(zhì)量空速4 ehr—1，反應(yīng)壓力為10 20bar，反應(yīng)溫度為50 90°C ;通過加氫后，物料中所含有的少量間戊二烯轉(zhuǎn)化成2-戊烯；5)將步驟4)加氫反應(yīng)液送入精餾塔進行精餾；精餾塔的理論塔板數(shù)為30 50，操作壓力為為0.3 1.5bar，塔釜溫度為50 60°C，塔頂溫度為40 50°C，回流比為8 10;塔頂?shù)?-戊烯；6)將步驟5)得到的塔釜物料送入精餾塔進行精餾；精餾塔的理論塔板數(shù)為80 120，進料口位于第50塊板；操作壓力為0.0 1.5bar，塔釜溫度為60 70°C，塔頂溫度為44 55°C，回流比為8 10 ;塔頂?shù)铆h(huán)戊烯，塔釜得富含環(huán)戊烷的重組分；7)將步驟6)得到的塔釜物料進行加氫；步驟6)的塔釜物料與氫氣混合后進入一固定床催化加氫反應(yīng)器進行加氫反應(yīng)，催化劑為Mo-Co — Ni/Al203催化劑,溫度為140 170°C，系統(tǒng)壓力為27 35bar，質(zhì)量空速為2.0 2.5hr_1,氫氣/油體積比為200 300 ；通過加氫后，物料中的單烯烴都轉(zhuǎn)化為烷烴；8)將步驟7)的加氫反應(yīng)液送入精餾塔進行精餾；精餾塔的理論塔板數(shù)為30 50，操作壓力為為0.0 1.5bar ，塔釜溫度為55 70°C，塔頂溫度為49 50°C，回流比為8 10 ;塔頂?shù)铆h(huán)戊烷； 上述步驟I)和步驟3)所述的操作壓力最好為常壓；塔釜溫度最好為55 65°C，塔頂溫度最好為42 43°C,回流比最好為15 25。上述步驟2)所述的Co2+: CN^: EN的摩爾比最好為1: 3.95 4.05: 3 ;鈷離子的濃度最好為0.15 1.8mol/L ;反應(yīng)溫度最好為10 30°C ;系統(tǒng)氫氣壓力最好為
0.5 1.5bar ;氮氣和氫氣混合氣體中氮氣的體積百分含量最好為80 90%;攪拌速度最好為500 700轉(zhuǎn)/分鐘；[Co(CN)xENrft-2)催化劑用量金屬鈷質(zhì)量計最好為間戊二烯質(zhì)量的3 8% ;反應(yīng)時間最好為30 200分鐘。上述步驟中所述的間戊二烯可以是純的順式間戊二烯，也可以是常規(guī)順式和反式間戊二烯的混合物。通常，上述間戊二烯的組成如下表所列:
權(quán)利要求
1.一種間戊二烯綜合利用的方法，該方法包括以下步驟: O間戊二烯原料進入精餾塔進行精餾；精餾塔的理論塔板數(shù)為100 150塊；操作壓力為O 3.0bar，塔釜溫度為50 70°C，塔頂溫度為40 50°C，回流比為8 30。塔頂?shù)梅词介g戊二烯，塔釜得富含順式間戊二烯的重組分； 2)步驟I)得到的塔釜物料進行異構(gòu)化反應(yīng)；在氮氣保護下，將計量的Co(AC)2.4H20配制成水溶液，在室溫和攪拌下加入計量的氰化鉀水溶液和二乙胺EN進行充分反應(yīng)，所制得的反應(yīng)液作為催化劑，其中[Co(CN)xEN]_(x_2)絡(luò)合物中Co2+: CN_: EN的摩爾比為1:3.90 4.10: 3，x = 3 5，鈷離子的濃度為0.10 2.5mol/L;反應(yīng)溫度為O 40°C，系統(tǒng)壓力為0.10 3.0bar,氮氣和氫氣混合氣體中氮氣的體積百分含量為70 95%，攪拌速度為300 800轉(zhuǎn)/分鐘，催化劑用量以金屬鈷質(zhì)量計為間戊二烯質(zhì)量的I 10%，反應(yīng)時間為10 300分鐘；反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液進行油/水分離，上層油相送入精餾塔進行精餾，水相作為催化劑循環(huán)套用； 3)將步驟2)得到的油相送入精餾塔進行精餾，采用步驟I)所述的操作條件進行精餾； 4)將步驟3)得到的塔釜物料進行選擇性加氫；步驟3)得到的塔釜物料與氫氣混合后進入一固定床催化加氫反應(yīng)器進行選擇性加氫反應(yīng)，催化劑為PdAl2O3，氫氣與塔釜物料中雙烯烴的摩爾進料比為I 3: 1，質(zhì)量空速4 ehr-1，反應(yīng)壓力為10 20bar，反應(yīng)溫度為50 90°C ;通過加氫后，物料中所含有的少量間戊二烯轉(zhuǎn)化成2-戊烯； 5)將步驟4)的加氫反應(yīng)液送入精餾塔進行精餾；精餾塔的理論塔板數(shù)為30 50，操作壓力為為0.3 1.5bar，塔釜溫度為50 60°C，塔頂溫度為40 50°C，回流比為8 10;塔頂?shù)?-戊烯； 6)將步驟5)的塔釜物料送 入精餾塔進行精餾；精餾塔的理論塔板數(shù)為80 120，進料口位于第50塊板；操作壓力為0.0 1.5bar，塔釜溫度為60 70°C，塔頂溫度為44 55°C，回流比為8 10 ;塔頂?shù)铆h(huán)戊烯，塔釜得富含環(huán)戊烷的重組分； 7)將步驟6)的塔釜物料進行加氫；步驟6)的塔釜物料與氫氣混合后進入一固定床催化加氫反應(yīng)器進行加氫反應(yīng)，催化劑為Mo-Co — Ni/Al203催化劑,溫度為140 170°C,系統(tǒng)壓力為27 35bar，質(zhì)量空速為2.0 2.5hr^,氫氣/油體積比為200 300 ;通過加氫后，物料中的單烯烴都轉(zhuǎn)化為烷烴； 8)將步驟7)的加氫反應(yīng)液送入精餾塔進行精餾；精餾塔的理論塔板數(shù)為30 50，操作壓力為為0.0 1.5bar，塔釜溫度為55 70°C，塔頂溫度為49 50°C，回流比為8 10 ;塔頂?shù)铆h(huán)戊烷。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種間戊二烯綜合利用的方法，其特征在于步驟I)所述的操作壓力為常壓。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種間戊二烯綜合利用的方法，其特征在于步驟I)所述的塔釜溫度為55 65°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種間戊二烯綜合利用的方法，其特征在于步驟I)所述的塔頂溫度為42 43 °C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種間戊二烯綜合利用的方法，其特征在于步驟I)所述的回流比為15 25。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種間戊二烯綜合利用的方法，其特征在于步驟2)所述的催化劑[Co(CN)xENrtt-2)絡(luò)合物中 Co2+: CN^: EN 的摩爾比為 1: 3.95 4.05: 3。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種間戊二烯綜合利用的方法，其特征在于步驟2)所述的催化劑鈷離子的濃度為0.15 1.8mol/L。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種間戊二烯綜合利用的方法，其特征在于步驟2)所述的反應(yīng)溫度為10 30°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種間戊二烯綜合利用的方法，其特征在于步驟2)所述的系統(tǒng)壓力為0.5 1.5bar。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種間戊二烯綜合利用的方法，其特征在于步驟2)所述的氮氣和氫氣混合氣體中氮氣的體積百分含量為80 90%。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種間戊二烯綜合利用的方法，其特征在于步驟2)所述的攪拌速度為500 700轉(zhuǎn)/分鐘。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種間戊二烯綜合利用的方法，其特征在于步驟2)所述的催化劑用量以金屬鈷質(zhì)量計為間戊二烯質(zhì)量的3 8%。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種間戊二烯綜合利用的方法，其特征在于步驟2)所述的反應(yīng)時間為30 200分鐘。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種間戊二烯綜合利用的方法，其特征在于步驟3)所述的采用步驟I)所述的操作條件為操作壓力為常壓，塔釜溫度為55 65°C，塔頂溫度為42 43°C，回流比為15 25。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的 一種間戊二烯綜合利用的方法，其特征在于步驟4)所述的催化劑為Pd/Al203，Pd含量以載體重量計為0.3%。
全文摘要
一種間戊二烯綜合利用的方法，該方法包括以下步驟1)間戊二烯原料進入精餾塔進行精餾；塔頂?shù)梅词介g戊二烯，塔釜得富含順式間戊二烯的重組分；2)步驟1)得到的塔釜物料進行異構(gòu)化反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，進行油/水分離，上層油相送入精餾塔進行精餾，水相作為催化劑循環(huán)套用；3)將步驟2)的油相送入精餾塔進行精餾，塔頂?shù)梅词介g戊二烯；4)步驟3)得到的塔釜物料進行選擇性加氫；使物料中所含有的少量間戊二烯轉(zhuǎn)化成2-戊烯；5)將步驟4)的加氫反應(yīng)液送入精餾塔進行精餾，塔頂?shù)?-戊烯；6)將步驟5)得到的塔釜物料送入精餾塔進行精餾，塔頂?shù)铆h(huán)戊烯，塔釜得富含環(huán)戊烷的重組分；7)將步驟6)得到的塔釜物料進行加氫；加氫后，物料中的單烯烴都轉(zhuǎn)化為烷烴；8)將步驟7)加氫反應(yīng)液送入精餾塔進行精餾，塔頂?shù)铆h(huán)戊烷。
文檔編號C07C5/31GK103204759SQ20131007832
公開日2013年7月17日 申請日期2013年3月12日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月12日
發(fā)明者石康明 申請人:上海派爾科化工材料有限公司