專利名稱：一種含雙鍵的醇醚硫酸酯或鹽及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可用作反應(yīng)性乳化劑的化合物，尤其涉及一種含雙鍵和芳環(huán)的醇醚硫酸酯、鹽、及其生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
用水性乳液聚合技術(shù)來(lái)生產(chǎn)高分子聚合物已有多年的歷史，乳液聚合具有反應(yīng)速度快、聚合熱容易擴(kuò)散、可制備高粘性的聚合物、減少環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)。水性乳液的合成需要用乳化劑來(lái)實(shí)現(xiàn)，乳化劑的作用是:當(dāng)它分散在分散質(zhì)的表面時(shí)，形成薄膜或雙電層，可使分散相帶有電荷，這樣就能阻止分散相的小液滴互相凝結(jié)，使形成的乳濁液比較穩(wěn)定。乳液聚合既是在乳化劑的作用下并借助于機(jī)械攪拌，使單體在水中分散成乳狀液，由引發(fā)劑引發(fā)而進(jìn)行的聚合反應(yīng)。但乳液聚合也存缺陷，即普通乳化劑通常是以物理吸附方式附著在聚合物粒子表面，與其環(huán)境達(dá)到熱力學(xué)平衡，從而實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定聚合物粒子。當(dāng)環(huán)境存在一定應(yīng)力時(shí)，這種熱力學(xué)平衡會(huì)被破壞，乳化劑分子就會(huì)發(fā)生解吸，結(jié)果引起聚合物粒子之間發(fā)生粘并，使聚合物膠乳的穩(wěn)定性喪失； 在膠乳成膜過(guò)程中，普通乳化劑是以小分子殘留于聚合物固體之中，它能遷移到膜表面并建立與環(huán)境相匹配的熱力學(xué)平衡，這就導(dǎo)致聚合物膜的耐水性下降。針對(duì)上述存在的問(wèn)題，國(guó)內(nèi)外許多研究人員提出了一些解決的辦法，其中采用較多而又比較有效的方法就是在聚合過(guò)程中，把乳化劑分子以共價(jià)鍵的方式結(jié)合在粒子表面上、即采用反應(yīng)性乳化劑。反應(yīng)性乳化劑在聚合過(guò)程中，能夠把乳化劑分子以共價(jià)鍵的方式結(jié)合在粒子表面上，也就是乳化劑分子與高分子鏈以共價(jià)鍵結(jié)合而不再是靠物理吸附結(jié)合。在這種條件下，乳化劑分子不再可能出現(xiàn)解吸，從而使聚合物粒子凝聚過(guò)程中受到靜電斥力和更大的空間阻礙作用，使膠乳的穩(wěn)定性得以改善。除此之外，聚合物膠乳的成膜將不再受乳化劑遷移的影響，因?yàn)橐怨矁r(jià)鍵結(jié)合的乳化劑分子發(fā)生遷移實(shí)際上幾乎是不可能的，聚合物膜的耐水性能也將得到提高；反應(yīng)性乳化劑與聚合物鏈以化學(xué)鍵結(jié)合后，最后的聚合物膠乳將不再會(huì)有(或很少量)乳化劑以游離態(tài)存在，這對(duì)于從膠乳中凝聚分離潔凈的聚合物也是十分重要的，同時(shí)廢水的循環(huán)利用更加容易；因此，國(guó)外有很多公司推出反應(yīng)性的乳化劑以能解決漆膜的一些不良的問(wèn)題。近年來(lái)，反應(yīng)性乳化劑在多相聚合，尤其是在乳液聚合中的應(yīng)用，引起了國(guó)內(nèi)外同行的極大興趣。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，反應(yīng)性乳化劑按其性能和在乳液聚合中的作用可大致分成3類，即含雙鍵能參與聚合的可聚合性乳化劑、含偶氮或過(guò)氧等結(jié)構(gòu)的表面活性引發(fā)劑和含鏈轉(zhuǎn)移基團(tuán)的表面活性鏈轉(zhuǎn)移劑。反應(yīng)性乳化劑的這種特殊結(jié)構(gòu)決定了其自身的特性，即反應(yīng)性乳化劑本身既可在乳液聚合中起普通乳化劑的作用，又能參與聚合反應(yīng)過(guò)程，且在反應(yīng)前后和過(guò)程中，其乳化性能并不降低。目前反應(yīng)性的乳化劑報(bào)導(dǎo)已經(jīng)很多，如US20020123588A1報(bào)道了用丙烯酸或甲基丙烯酸聚氧乙烯醚或聚氧丙烯醚磷酸酯結(jié)構(gòu):R1-C(O)-R2-X,US4814514報(bào)道了用烷基醇聚醚與縮水甘油醚反應(yīng)再聚醚化的產(chǎn)品R1O-(AO)X-CH2CH(O- (AO) y-H) -CH2-O-CH2C (R) =CH2, EP1318157A1 報(bào)道了 CH2=C (CH3) -CH2CH2- (AO) a(EO)b-S03M，EP0472837Al 報(bào)道了 CH3-CH=CH-ph_0 (AO)n_H ;CN101284846B 公開了一種反應(yīng)性磷酸酯乳化劑 CH2=C (CH3) -C (O) -O-CH2-CH (CH2-OH) -0-P0 (OH)20

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種含雙鍵的反應(yīng)型乳化劑，同時(shí)含有芳環(huán)基，但不含烷基苯酚，或烷基酚聚醚基，這樣的結(jié)構(gòu)不含有歐盟規(guī)定的APEO (烷基酚聚氧乙烯醚)，同時(shí)又有芳環(huán)化合物的性能，在對(duì)顏填料的分散展色性上比脂肪族的同類產(chǎn)品更具好的性能，用此類產(chǎn)品合成的丙烯酸酯類聚合乳液中也能體現(xiàn)出更好的性能。本發(fā)明第一個(gè)目的是提供一種含雙鍵的醇醚硫酸酯或鹽，具有如下分子式(I)所示的結(jié)構(gòu):Rl-(CO)n-(DO) x-(F0)y-(GO) z-S03M (I)其中，M選自H、堿金屬、或NH4 ;所述堿金屬優(yōu)選為鉀或鈉。其中，取代基Rl為A-(BO)a-，其中:A為含有至少一個(gè)碳-碳雙鍵的烴基或含有至少一個(gè)碳-碳雙鍵的烴氧基，優(yōu)選為C1-C5的烴基或C1-C5的烴氧基，如CH2=CH-O-' CH2=C(CH 3)-O-' CH2=C (CH3)-(CH2)2-O-, (CH3)2C=CH-CH2-O-' CH2=C (CH3)-CH2-O-'CH2=CH-CH2-O-' CH2=CH-CH2-O-' CH2=CH-' CH2=C (CH3) -、CH2=C (CH3) - (CH2) 2_、(CH3) 2C=CH_CH2-、CH2=C (CH3)-CH2-XH2=CH-CH2-XH2=CH-CH2- ;B選自C1-C5的亞烷基、烷基取代或芳基取代的C1-C5 次烷基(如-CH2-CH2-、-C3H6-, -C4H8-) ；a 為 0-20 的正整數(shù)。Rl 的舉例如 CH2 = C (CH3)-CH2-0-、CH2 = C (CH3) - (CH2) 2-0-、CH2 = C (CH3) - CH2-O -(CH2-CH2-O) a-、CH2 = C (CH3) - CH2-O -(C4H8-O) a-、CH2 = C (CH3) - (CH2) 2-0- (CH2-CH2-O) a-、CH2 = C (CH3) - (CH2) 2_0_ (C3H6-O) a-、CH2=CH-CH2-O- (C2H4-O) a-、CH2=CH-CH2-O- (C3H6-O) a-、CH2=CH-CH2-O- (C4H8-O) a-、(CH3) 2C=CH-0- (C2H4-O) a-、(CH3) 2C=CH-0- (C3H6-O) a-、(CH3) 2C=CH_0_ (C4H8-O) a-、(CH3) 2C=CH-0- (C2H4-O) a-、(CH3) 2C=CH-0- (C3H6-O) a-、(CH3) 2C=CH-0_ (C4H8-O) a-。其中，CO、DO、F0、GO分別獨(dú)立地選自:
權(quán)利要求
1.一種含雙鍵的醇醚硫酸酯或鹽，其特征在于，具有如下結(jié)構(gòu): Rl-(CO) n- (DO) x- (FO) y- (GO) z_S03M (I) M選自H、堿金屬、或NH4 ； 下標(biāo)n、x、y、z均 ≥0 ; CO、DO、F0、GO分別獨(dú)立地選自:
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的醇醚硫酸酯或鹽，其特征在于，CO為-CH2-CH(Ph)-O-或-CH(ph)-CH2-0-，ph 為苯基，η 大于 0，并且 x、y、z 不同時(shí)為 O。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的醇醚硫酸酯或鹽，其特征在于，CO為-CH2-CH(Ph)-O-或-CH(ph)-CH2-0- ；F0 為-CH2-CH (R4)-O-或-CH (R4) -CH2-O-, R4 為C1-C3 的烷基，DO 與 GO 均為-CH2-CH2-O-O
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的醇醚硫酸酯或鹽，其特征在于，η為0.5-6 ;X、y、z均為0-100，且不同時(shí)為O。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的醇醚硫酸酯或鹽，其特征在于，η為1-3，X為0-50，y為0_30，z均為8-50。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的醇醚硫酸酯或鹽，其特征在于，R4為甲基。
7.—種生產(chǎn)權(quán)利要求1所述醇醚硫酸酯或鹽的方法，其特征在于，步驟包括: 步驟1，A-(BO)a-H在催化劑存在下，與環(huán)氧化合物R2-CH0CH2反應(yīng)，生成中間體IM-1 ； 步驟2，堿性催化劑存在條件下，中間體IM-1加成環(huán)氧化合物R3-CH0CH2，或者依次加成環(huán)氧化合物R3-CH0CH2、R4-CH0CH2，或者依次加成環(huán)氧化合物R3_CH0CH2、R4_CH0CH2、R5-CH0CH2,或者依次加成R4-CH0CH2、R5-CH0CH2，或者加成環(huán)氧化合物R4_CH0CH2 ;得到中間體頂-2 ； 步驟3，100-125° C條件下，加入尿素，中間體IM-2與氨基磺酸反應(yīng)，分離反應(yīng)產(chǎn)物，得到所述含雙鍵的醇醚硫酸酯； 其中，A-(B0)a-、R2、R3、R4、R5均與權(quán)利要求1中所述相同。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，將步驟3中得到的硫酸酯與MOH溶液反應(yīng)，得到相應(yīng)的鹽 ，其中M選自堿金屬、或NH4。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種可用作反應(yīng)性乳化劑的含雙鍵的醇醚硫酸酯或鹽及其生產(chǎn)方法和應(yīng)用。所述含雙鍵的醇醚硫酸酯或鹽結(jié)構(gòu)為R1-(CO)n-(DO)x-(FO)y-(GO)z-SO3M。本發(fā)明提供的含雙鍵的反應(yīng)型乳化劑，同時(shí)含有芳環(huán)基，但不含烷基苯酚，或烷基酚聚醚基，這樣的結(jié)構(gòu)不含有歐盟規(guī)定的APEO(烷基酚聚氧乙烯醚)，同時(shí)又有芳環(huán)化合物的性能，在對(duì)顏填料的分散展色性上比脂肪族的同類產(chǎn)品更具好的性能；可作為表面活性劑、乳液聚合的乳化劑，或作為乙烯基單體聚合的改性劑，作為一種反應(yīng)性乳化劑，有利于聚合反應(yīng)的進(jìn)行和聚合物的合成，能夠得到機(jī)械穩(wěn)定性好、漆膜耐水性好的制品。
文檔編號(hào)C07C303/24GK103224622SQ20131008930
公開日2013年7月31日 申請(qǐng)日期2013年3月19日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月19日
發(fā)明者裘建慶 申請(qǐng)人:上海優(yōu)創(chuàng)化學(xué)品有限公司