專利名稱：一種松香或松香衍生物長鏈柔性單體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種松香或松香衍生物長鏈柔性單體的制備方法，聚合后具有低玻璃化溫度的樹脂酸基單體的合成。
背景技術(shù)：
丙烯酸酯單體是一種非常重要的化工原料，通過自由基聚合，丙烯酸酯單體可以合成一類具有耐老化、耐光不變黃、強(qiáng)度高、耐水性好的樹脂，該樹脂已廣泛應(yīng)用于能源、醫(yī)療、建筑、衛(wèi)生、食品、機(jī)械制造，包裝、膠黏劑和涂料等眾多領(lǐng)域。經(jīng)過數(shù)十年的發(fā)展，丙烯酸單體的結(jié)構(gòu)已從單一官能度，如甲基丙烯酸甲酯發(fā)展到的多官能度，丙氧基化甘油三丙烯酸酯；從小分子化合物發(fā)展到低聚物，如環(huán)氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等。然而這些單體主要來源于石油資源。隨著石油資源日益枯竭和人們對(duì)環(huán)境污染問題的重視，采用可再生的天然資源制備環(huán)保的新型的丙烯酸酯單體受到極大的重視。松香是一種重要的可再生林業(yè)資源。全球松香年產(chǎn)量約120萬噸。樹脂酸為松香主要成分。樹脂酸是由一系列含有兩個(gè)共軛或非共軛雙鍵的一元酸的具有類似菲環(huán)結(jié)構(gòu)化合物組成。大量的報(bào)導(dǎo)證實(shí)，松香中樹脂酸特有的大菲環(huán)結(jié)構(gòu)有助于提高聚合的剛性和耐熱性，因而，將樹脂酸改性成可用于自由基聚合的丙烯酸酯單體是丙烯酸酯行業(yè)發(fā)展的又一重要方向。當(dāng)前 制樹脂酸改性成可用于自由基聚合的丙烯酸酯單體是通過酯化反應(yīng)，將可自由基聚合官能團(tuán)，如乙烯基、烯丙基、丙烯酸酯基等入樹脂酸結(jié)構(gòu)中，但此類單體多為混合物，且聚合后玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在O 100° C之間

發(fā)明內(nèi)容
為了解決松香基單體進(jìn)行均聚反應(yīng)后的柔性的問題，本發(fā)明采用先引入柔性鏈后，然后引入丙烯酸酯官能的方法合成松香基單體。本發(fā)明的技術(shù)方案為:一種松香或松香衍生物長鏈柔性單體的制備方法，步驟為:第一步，將松香或松香衍生物溶解在二氯甲烷或四氫呋喃中，加入酰氯化試劑，在O 85°C下反應(yīng)I 12小時(shí)合成松香或松香衍生物酰氯；第二步，將松香或松香衍生物酰氯與C4 C8的脂肪族二醇混合，溶解在四氫呋喃中，加入催化劑，在50 80°C下反應(yīng)5 24小時(shí)合成松香或松香衍生物長鏈脂肪族二醇單酯，并采用低極性有機(jī)溶劑進(jìn)行沉淀提純；第三步，將提純后的松香或松香衍生物長鏈脂肪族二醇單酯與丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯混合，加入催化劑和阻聚劑對(duì)苯二酚，在-10 10°c下反應(yīng)4 24小時(shí)，經(jīng)水洗和干燥后獲得松香或松香衍生物長鏈柔性單體。所述的松香為脂松香、浮油松香或木松香，所述的松香衍生物是脂松香、浮油松香或木松香改性后得到的含有羧基的產(chǎn)品。所述的松香衍生物為氫化松香、歧化松香，丙烯酸松香、馬來松香、脫氫揪酸、左旋海松酸、馬來海松酸、異海海松酸中的任意一種。第一步中所述的酰氯化試劑為草酰氯(C202C12)、三氯化磷(PC13)、五氯化磷(PCl5)、氯化亞砜(SOCl2)、三氯氧磷(POCl3)中的任一種。第二步中所述的C4 C8的脂肪族二醇為1，4-丁二醇、1，5_戊二醇、1，6_己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇中的任一種。第二步中C4 C8的脂肪族二醇與松香或松香衍生物的摩爾比為20 3:1。第二步中所述的低極性有機(jī)溶劑為石油醚、汽油、正己烷中的任一種。第三步中松香或松香衍生物長鏈脂肪族二醇單酯與丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯的摩爾比為1:1 3 ;第二步和第三步中所述的催化劑為:碳酸鈉(Na2C03)、吡啶(C5H5N)、三乙胺((C2H5)3N)、4-N，N- 二甲基氨吡啶中的任一種。有益效果:(I)將長鏈烷烴引入松香大菲環(huán)結(jié)構(gòu)中，在不影響剛性和耐熱性的前提下提高松香基單體的柔性；(2)合成的松香(松香衍生物)烯丙基酯可以進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)，具有較廣的應(yīng)用前景。可應(yīng)用于涂料、膠粘劑、油墨、造紙等領(lǐng)域。


圖1為實(shí)施例2中脫氫揪酸-1，6-己二醇基單體紅外光譜圖。圖2為實(shí)施例2中脫氫揪酸-1，6-己二醇基單體1HNMR圖。圖3為實(shí)施例2中脫氫揪酸-1，6-己二醇基單體13CNMR圖。圖4為實(shí)施例2中脫氫揪酸-1，6-己二醇基單體DSC曲線圖。圖5為實(shí)施例2中脫氫揪酸-1，6-己二醇基單體DSC 二次掃描曲線圖。圖6為實(shí)施例3中脫氫揪酸-1，6-己二醇基單體1HNMR圖。圖7為實(shí)施例3中脫氫揪酸-1，6-己二醇基單體13CNMR圖。圖8為實(shí)施例3中脫氫揪酸-1，6-己二醇基單體DSC曲線圖。圖9為實(shí)施例3中 脫氫揪酸-1，6-己二醇基單體DSC 二次掃描曲線圖。
具體實(shí)施例方式為了更好的實(shí)施本發(fā)明特舉例說明之，但不是對(duì)本發(fā)明的限制。實(shí)施例1第一步，將松香或松香衍生物溶于二氯甲烷或四氫呋喃中，加入酰氯化試劑，在O 85°C下反應(yīng)I 12小時(shí)合成松香或松香衍生物酰氯；其中松香可以選脂松香、浮油松香和木松香。松香衍生物可選氫化松香、歧化松香,丙烯酸松香、馬來松香、脫氫揪酸、左旋海松酸、馬來海松酸、異海海松酸；酰氯化試劑可選草酰氯(C2O2Cl2)、三氯化磷(PCl3)、五氯化磷(PCl5)、氯化亞砜(S0C12)、三氯氧磷(POCl3);溫度可選 0°C,10°C, 20 V , 30 0C, 40 V，50°C，60°C，70°C，80°C，85°C。反應(yīng)時(shí)間可選I小時(shí)，2小時(shí)，3小時(shí)，4小時(shí)，5小時(shí)，6小時(shí)，7小時(shí)，8小時(shí)，9小時(shí)，10小時(shí)，11小時(shí)，12小時(shí)；第二步，將松香或松香衍生物酰氯按一定摩爾比例與長鏈脂肪族二醇混合，溶解在四氫呋喃中，加入催化劑，在50 80°C下反應(yīng)5 24小時(shí)合成松香或松香衍生物長鏈脂肪族二醇單酯，使用低極性有機(jī)溶劑進(jìn)行沉淀提純；其中長鏈脂肪族二醇可選1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇；其中松香或松香衍生物長鏈脂肪族二醇單酯與長鏈脂肪族二醇的摩爾比為20 3:1的比例，可選20:1，18:1，16:1，14:1，12:1，10:1，8:1，6:1，4:1，3:1。催化劑可選 N，N-二甲基吡啶(DMAP)、三乙胺(TEA)、吡啶、碳酸鈉、碳酸氫鈉中的任一種。反應(yīng)溫度可選50°C，55°C，60°C，65°C，70°C，75°C，80°C。反應(yīng)時(shí)間可選5小時(shí)，6小時(shí)，7小時(shí)，8小時(shí)，9小時(shí)，10小時(shí)，12小時(shí)，14小時(shí)，16小時(shí)，18小時(shí)，20小時(shí)，22小時(shí)，24小時(shí)。用于沉淀提純的低極性有機(jī)溶劑可選石油醚、汽油、正己烷中的一種。第三步，將提純后的松香或松香衍生物長鏈脂肪族二醇單酯按一定摩爾比例與丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯混合，加入催化劑和阻聚劑對(duì)苯二酚，在-10 10°C下反應(yīng)4 24小時(shí)，經(jīng)水洗和干燥后獲得松香或松香衍生物長鏈柔性單體。其中松香或松香衍生物長鏈脂肪族二醇單酯與丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯的摩爾比為1:1 3的比例，可選1:1,1:1.4，1:1.8,1:2.2.，1:2.6，1:3。催化劑可選N，N-二甲基吡啶、三乙胺、吡啶、碳酸鈉、碳酸氫鈉中的任一種。反應(yīng)溫度可選 _10°C，-8°C, -6°C, -4°C, -2°C，0°C，2°C，4°C，6°C，8°C，10°C。反應(yīng)時(shí)間可選4小時(shí)，6小時(shí)，8小時(shí)，10小時(shí)，12小時(shí)，14小時(shí)，16小時(shí)，18小時(shí)，20小時(shí)，22小時(shí)，24小時(shí)。實(shí)施例2脫氫揪酸-1，6-己二醇基長鏈柔性單體的合成合成路線如下所示，
權(quán)利要求
1.一種松香或松香衍生物長鏈柔性單體的制備方法，其特征在于，步驟為: 第一步，將松香或松香衍生物溶解在二氯甲烷或四氫呋喃中，加入酰氯化試劑，在(T85°C下反應(yīng)f 12小時(shí)合成松香或松香衍生物酰氯； 第二步，將松香或松香衍生物酰氯與C4 C8的脂肪族二醇混合，溶解在四氫呋喃中，力口入催化劑，在5(T80°C下反應(yīng)5 24小時(shí)合成松香或松香衍生物長鏈脂肪族二醇單酯，并采用低極性有機(jī)溶劑進(jìn)行沉淀提純； 第三步，將提純后的松香或松香衍生物長鏈脂肪族二醇單酯與丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯混合，加入催化劑和阻聚劑對(duì)苯二酚，在-1(T10°C下反應(yīng)Γ24小時(shí)，經(jīng)水洗和干燥后獲得松香或松香衍生物長鏈柔性單體。
2.如權(quán)利要求1所述的一種松香或松香衍生物長鏈柔性單體的制備方法，其特征在于，所述的松香為脂松香、浮油松香或木松香，所述的松香衍生物是脂松香、浮油松香或木松香改性后得到的含有羧基的產(chǎn)品。
3.如權(quán)利要 求1或2所述的一種松香或松香衍生物長鏈柔性單體的制備方法，其特征在于，所述的松香衍生物為氫化松香、歧化松香，丙烯酸松香、馬來松香、脫氫揪酸、左旋海松酸、馬來海松酸、異海海松酸中的任意一種。
4.如權(quán)利要求1所述的一種松香或松香衍生物長鏈柔性單體的制備方法，其特征在于，第一步中所述的酰氯化試劑為草酰氯、三氯化磷、五氯化磷、氯化亞砜、三氯氧磷中的任一種。
5.如權(quán)利要求1所述的一種松香或松香衍生物長鏈柔性單體的制備方法，其特征在于，第二步中所述的C4 C8的脂肪族二醇為1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1,8-辛二醇中的任一種。
6.如權(quán)利要求1所述的一種松香或松香衍生物長鏈柔性單體的制備方法，其特征在于，第二步中C4 C8的脂肪族二醇與松香或松香衍生物的摩爾比為2(Γ3:1。
7.如權(quán)利要求1所述的一種松香或松香衍生物長鏈柔性單體的制備方法，其特征在于，第二步中所述的低極性有機(jī)溶劑為石油醚、汽油、正己烷中的任一種。
8.如權(quán)利要求1所述的一種松香或松香衍生物長鏈柔性單體的制備方法，其特征在于，第三步中松香或松香衍生物長鏈脂肪族二醇單酯與丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯的摩爾比為1:1 3。
9.如權(quán)利要求1所述一種松香或松香衍生物長鏈柔性單體的制備方法，其特征在于，第二步和第三步中所述的催化劑為:碳酸鈉、吡啶、三乙胺、4-Ν，N-二甲基氨吡啶中的任一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種松香或松香衍生物長鏈柔性單體的制備方法，包括以下步驟1)將松香或松香衍生物在二氯甲烷或四氫呋喃中，加入酰氯化試劑，在0~85℃下反應(yīng)1~12小時(shí)合成松香或松香衍生物酰氯；(2)將松香或松香衍生物酰氯按一定摩爾比例與長鏈脂肪族二醇混合，溶解在四氫呋喃中，加入催化劑，在50~80℃下反應(yīng)5~24小時(shí)合成松香或松香衍生物長鏈脂肪族二醇單酯，并特定的溶劑中進(jìn)行沉淀提純；(3)將提純后的松香或松香衍生物長鏈脂肪族二醇單酯按一定摩爾比例與丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯混合，加入催化劑和阻聚劑對(duì)苯二酚，在-10~10℃下反應(yīng)4~24小時(shí)合成松香或松香衍生物長鏈柔性單體；合成的松香或松香衍生物長鏈柔性單體可以進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)。
文檔編號(hào)C07J73/00GK103232349SQ20131010359
公開日2013年8月7日 申請日期2013年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月28日
發(fā)明者王基夫, 俞娟, 劉玉鵬, 儲(chǔ)富祥, 王春鵬 申請人:中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所