一種制備碘甲烷的方法和醋酸生產(chǎn)方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種制備碘甲烷的方法和利用該方法生產(chǎn)醋酸的方法。該生產(chǎn)醋酸的方法包括在羰基化反應條件下，在主催化劑、碘甲烷助催化劑、有機溶劑、醋酸甲酯和水存在下，將甲醇與CO送入反應釜中接觸，并將接觸后所得的混合物送入閃蒸塔中進行閃蒸，將閃蒸得到的含醋酸的氣相組分送入輕組分精餾塔中進行精餾；該方法還包括檢測反應釜中碘甲烷的含量并判斷是否符合羰基化反應要求，當?shù)饧淄榈挠昧坎蛔銜r，向輕組分精餾塔中送入甲醇和碘化氫，以在精餾過程中在輕組分精餾塔中生產(chǎn)碘甲烷，并使碘甲烷作為輕組分的一部分經(jīng)分離后返回反應釜中，有機溶劑為碳原子數(shù)為2-5的有機羧酸。該方法保持羰基化反應速率，避免碘甲烷在運輸過程中的泄露危險。
【專利說明】一種制備碘甲烷的方法和醋酸生產(chǎn)方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種制備碘甲烷的方法和醋酸生產(chǎn)方法。

【背景技術(shù)】
[0002]醋酸是重要的有機化工原料之一，主要用于生產(chǎn)醋酸乙烯、醋酐、醋酸纖維素、醋酸酯類、對苯二甲酸、氯乙酸等，可廣泛用于化工、輕工、紡織、醫(yī)藥、印染等領(lǐng)域。目前生產(chǎn)醋酸的主要方法有乙醛氧化法、烯烴直接氧化法及甲醇羰基化法。其中，甲醇羰基化法具有甲醇轉(zhuǎn)化率高、副產(chǎn)物小等優(yōu)點，逐漸成為生產(chǎn)醋酸的主要方法之一。
[0003]甲醇羰基化合成醋酸工藝主要包括CO造氣和醋酸生產(chǎn)兩部分。以天然氣為原料生產(chǎn)CO為例，造氣工段主要包括加氫脫硫、天然氣蒸汽轉(zhuǎn)換、脫CO2、干燥、氫氣分離、壓縮等工序；醋酸生產(chǎn)又可分為羰基化反應、閃蒸、精餾分離水、醋酸甲酯、碘甲烷、醋酸產(chǎn)品精餾脫除丙酸、尾氣碘甲烷吸收、催化劑制備等工序。
[0004]在甲醇羰基化合成醋酸工藝中，除需要銠或者銥-釕的主催化劑外，還需要使用5-15%的碘甲烷作為助催化劑。在催化劑的作用下，原料CO和甲醇在反應釜中進行羰基化反應。反應后的物料進入閃蒸塔閃蒸以分離醋酸產(chǎn)品和主催化劑，含有主催化劑的溶液從閃蒸塔底流回反應釜。含有醋酸、水、碘甲烷和醋酸甲酯的蒸汽從閃蒸塔的頂部出來進入輕組分精餾塔，輕組分精餾塔塔頂?shù)恼舫鑫锝?jīng)冷凝后，含有碘甲烷、水、醋酸甲酯的凝液返回反應釜，不凝性尾氣送往吸收工序；醋酸和副產(chǎn)物丙酸從輕組分精餾塔的塔底排出進入重組分精餾塔，從重組分精餾塔的塔釜分離出副產(chǎn)物丙酸，從重組分精餾塔的塔頂生產(chǎn)出產(chǎn)品醋酸。在甲醇羰基化合成醋酸的傳統(tǒng)工藝中，由于碘甲烷沸點為42.5°C，極易揮發(fā)，在尾氣的排放過程中不可避免地會造成碘甲烷的一定量的損失，并且在醋酸產(chǎn)品中也會溶解少量的碘甲烷，從而導致助催化劑用量的減少而造成羰基化反應速率下降。為了維持反應釜中碘甲烷的濃度恒定，需要定期向反應釜中補充添加一定量的碘甲烷?，F(xiàn)有的醋酸生產(chǎn)廠一般都將碘甲烷作為必需采購的原料儲存起來以備補加時使用。
[0005]目前，碘甲烷的制備方法有多種。在已公布的碘甲烷的制備方法中，US4731494公開了一種以甲烷為原料制備碘甲烷的方法，該方法包括在500°C以上，將甲烷和氧氣同時引入熔融態(tài)的碘化鋰和氫氧化鋰中，在Ru和Al2O3催化作用下生成碘甲烷。US4302432公開了一種在無水非醇溶劑中，氫氣、碘單質(zhì)、醋酸鋰和/或醋酸甲酯在銠催化劑作用下制備碘甲烷的方法。CN102295519公開了一種以固體磷酸為催化劑，甲醇和碘化鉀為原料制備碘甲烷的方法。該方法需要經(jīng)過水洗、干燥及蒸餾后可得到碘甲烷。楊振平等(制備碘甲烷不同方法比較，浙江工業(yè)大學學報，2008，39 (6):619-621)報道了用硫酸二甲酯與碘化鉀反應制備碘甲烷的方法。該文獻還報道了甲醇和碘化鉀在液體酸的存在下制備碘甲烷的方法，但是收率僅約40%。
[0006] 上述碘甲烷的制備方法均為獨立的制備工藝，無法滿足直接在醋酸生產(chǎn)裝置上在線制備的要求，因為它們在制備碘甲烷同時會引入大量的其他物質(zhì)，例如固體酸催化劑、碘化鉀等。此外，碘甲烷是一種神經(jīng)毒氣，對人和動物的中樞神經(jīng)系統(tǒng)具有損害作用，并且具有累積效應。因此，碘甲烷的運輸、使用和儲存的過程都具有危險性。
[0007]因此，有必要開發(fā)一種制備碘甲烷的方法和醋酸生產(chǎn)方法，以保證在醋酸在線生產(chǎn)過程中碘甲烷的用量恒定，降低碘甲烷的損失對羰基化反應速率的影響，并降低碘甲烷的使用成本，同時將對操作人員和環(huán)境的影響降到最低。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的是在于克服在傳統(tǒng)工藝中作為助催化劑的碘甲烷由于極易揮發(fā)而損失導致羰基化反應速率降低的問題，提供一種制備碘甲烷的方法和醋酸的生產(chǎn)方法。
[0009]本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在甲醇羰基化合成醋酸的工藝中，當助催化劑碘甲烷的用量不足時，向輕組分精餾塔中送入甲醇和碘化氫，以在醋酸精餾過程中在輕組分精餾塔中生產(chǎn)碘甲烷，并使所述碘甲烷作為物料的一部分返回反應釜中，使生產(chǎn)的碘甲烷起到助催化劑的作用。該方法不會引入新的物質(zhì)，并且不需要水洗、干燥等步驟就可以得到碘甲烷。此外，向輕組分精餾塔中送入過量的甲醇可以保證使碘化氫100%轉(zhuǎn)化為碘甲烷。未反應的甲醇可以從輕組分精餾塔的塔頂部分餾出后作為原料返回至反應釜中參與甲醇的羰基化反應以制備醋酸，這樣同時也降低了助催化劑碘甲烷的使用成本。
[0010]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種制備碘甲烷的方法，其中，該方法包括在精餾分離醋酸的條件下，將甲醇和碘化氫以及醋酸生產(chǎn)過程中閃蒸得到的含醋酸氣相組分送入精餾塔中進行接觸。
[0011]此外，本發(fā)明還提供一種醋酸的生產(chǎn)方法，該方法包括在羰基化反應條件下，在主催化劑、碘甲烷助催化劑、有機溶劑、醋酸甲酯和水存在下，將甲醇與CO送入反應釜中接觸，并將接觸后所得的混合物送入閃蒸塔中進行閃蒸，分離成含醋酸的氣相組分和含主催化劑的液相組分，將含主催化劑的液相組分返回反應釜中循環(huán)使用，將閃蒸得到的含醋酸的氣相組分送入輕組分精餾塔中進行精餾，從所述輕組分精餾塔的塔釜中分離出醋酸產(chǎn)品，從所述輕組分精餾塔的塔頂?shù)妮p組分中分離出碘甲烷返回反應釜中循環(huán)使用，其中，該方法還包括檢測所述反應釜中碘甲烷的含量并判斷是否符合羰基化反應要求，當所述碘甲烷的用量不足時，向所述輕組分精餾塔中送入甲醇和碘化氫，以在精餾過程中在輕組分精餾塔中生產(chǎn)碘甲烷，并使所述碘甲烷作為所述輕組分的一部分經(jīng)分離后返回反應釜中，用作至少部分所述碘甲烷助催化劑，其中，所述有機溶劑為碳原子數(shù)為2-5的有機羧酸。
[0012]本發(fā)明提供的制備碘甲烷的方法，一方面利用了醋酸精餾過程中的潛熱，從而實現(xiàn)了節(jié)能；另一方面，不需要額外的裝置來制備碘甲烷，節(jié)約設(shè)備成本，同時提高了制備碘甲烷的效率，并且不會向醋酸精餾體系中引入新的物質(zhì)。
[0013] 本發(fā)明提供的醋酸的生產(chǎn)方法，克服了碘甲烷易揮發(fā)造成損失而導致羰基化反應速率降低的問題，實現(xiàn)了在甲醇羰基化合成醋酸工藝中在線補充助催化劑碘甲烷的用量的目的，從而保證在醋酸生產(chǎn)過程中碘甲烷的用量恒定，并保持了羰基化的反應速率。此外，也避免了碘甲烷在運輸、儲存和補加過程中的泄露危險。
[0014]本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1為本發(fā)明提供的醋酸生產(chǎn)方法的工藝流程圖。
[0016]附圖標記說明
[0017]1、反應釜；2、閃蒸塔；3、輕組分精餾塔；4、重組分精餾塔；5、液液分離器；6、冷凝器

【具體實施方式】
[0018]以下通過實施例對本發(fā)明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的【具體實施方式】僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0019]本發(fā)明提供一種制備碘甲烷的方法，其中，該方法包括在精餾分離醋酸的條件下，將甲醇和碘化氫以及醋酸生產(chǎn)過程中閃蒸得到的含醋酸的氣相組分送入精餾塔中進行接觸。
[0020]根據(jù)本發(fā)明，對所述甲醇和碘化氫的摩爾比沒有特別的限定，可以在較寬的范圍內(nèi)變動，只要保證使送入精餾塔中的碘化氫完全參與反應即可，即相對碘化氫的摩爾量，甲醇過量。優(yōu)選情況下，所述甲醇和碘化氫的摩爾比為5-100:1，進一步優(yōu)選為10-50:1。
[0021]根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明對所述甲醇和碘化氫的總重量與所述含醋酸的氣相組分的重量比沒有特別的限定，可以在較寬的范圍內(nèi)變動，只要保證送入精餾塔中的甲醇和碘化氫的總重量不影響精餾塔內(nèi)物料的穩(wěn)定運行即可，優(yōu)選情況下，所述甲醇和碘化氫總重量與所述含醋酸的氣相組分的重量比為1:500-5000，更優(yōu)選為1:760-2500。
[0022]在本發(fā)明中，甲醇、碘化氫和所述含醋酸的氣相組分的重量可以通過流量計來控制。
[0023]根據(jù)本發(fā)明，所述閃蒸得到的含醋酸的氣相組分為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，所述閃蒸得到的含醋酸的氣相組分可以包括但不限于:醋酸、醋酸甲酯、水、碘甲烷、CO、CH4, CO2和隊中的一種或多種。
[0024]根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明對所述甲醇和碘化氫的進料口沒有特別的限定，但為了使得甲醇與碘化氫能夠更充分地利用醋酸生產(chǎn)過程中的潛熱進行反應，并且在不影響精餾塔中物料的正常運行情況下，優(yōu)選情況下，從所述進料口到塔底之間的塔板數(shù)或理論塔板數(shù)占所述精餾塔中總的塔板數(shù)或理論塔板數(shù)的40-60%，進一步優(yōu)選為50-55%。
[0025]本發(fā)明中，對所述精餾塔內(nèi)的總的塔板數(shù)或理論塔板數(shù)沒有特別的限定，可以在較寬的范圍內(nèi)變動，優(yōu)選情況下，所述精餾塔的總的塔板數(shù)或理論塔板數(shù)為20-70，進一步優(yōu)選為40-60。
[0026]根據(jù)本發(fā)明，所述精餾分離醋酸的條件可以為本領(lǐng)域各種用于醋酸生產(chǎn)工藝中精餾塔的操作條件。例如所述精餾分離醋酸的條件包括:塔頂溫度可以為100-130°C，塔底溫度可以為140-165°C，回流比可以為1:1.1-3，塔內(nèi)壓力可以為0.05-0.4MPa;優(yōu)選情況下，塔頂溫度為110-120°C，塔底溫度為150-160°C，回流比為1:1.2_2，塔內(nèi)壓力為
0.1-0.3MPaο
[0027]在本發(fā)明中，需要指出的是，回流比是指在精餾塔的操作條件中，由精餾塔塔頂返回塔內(nèi)的回流液的摩爾流量與塔頂餾出產(chǎn)品的摩爾流量的比值。
[0028]根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明對所述甲醇和碘化氫接觸的方式無特殊的要求，只要使甲醇與碘化氫充分反應即可，例如可以以氣液形式和液液形式接觸，優(yōu)選為氣液形式接觸。當?shù)饣瘹湟缘饣瘹涞乃芤旱男问脚c甲醇接觸時，碘化氫的水溶液中的濃度可以為30-58重量％，優(yōu)選為50-58重量％。
[0029]根據(jù)本發(fā)明，所述精餾塔的類型可以為本領(lǐng)域中常規(guī)的設(shè)備類型，例如可以為板式塔和填料塔。所述板式塔可以為泡罩塔、篩板塔和浮閥塔中的一種或多種。
[0030]此外，本發(fā)明還提供一種醋酸的生產(chǎn)方法，該方法包括在羰基化反應條件下，在主催化劑、碘甲烷助催化劑、有機溶劑、醋酸甲酯和水存在下，將甲醇與CO送入反應釜中接觸，并將接觸后所得的混合物送入閃蒸塔中進行閃蒸，分離成含醋酸的氣相組分和含主催化劑的液相組分，將含主催化劑的液相組分返回反應釜中循環(huán)使用，將閃蒸得到的含醋酸的氣相組分送入輕組分精餾塔中進行精餾，從所述輕組分精餾塔的塔釜中分離出醋酸產(chǎn)品，從所述輕組分精餾塔的塔頂?shù)妮p組分中分離出碘甲烷返回反應釜中循環(huán)使用，其中，該方法還包括檢測所述反應釜中碘甲烷的含量并判斷是否符合羰基化反應要求，當所述碘甲烷的用量不足時，向所述輕組分精餾塔中送入甲醇和碘化氫，以在精餾過程中在輕組分精餾塔中生產(chǎn)碘甲烷，并使所述碘甲烷作為所述輕組分的一部分經(jīng)分離后返回反應釜中，用作至少部分所述碘甲烷助催化劑，其中，所述有機溶劑為碳原子數(shù)為2-5的有機羧酸。
[0031]需要說明的是，在本發(fā)明中，羰基化反應要求是指在醋酸生產(chǎn)過程中，將助催化劑碘甲烷的用量控制在滿足使甲醇與CO充分進行羰基化反應以實現(xiàn)醋酸生產(chǎn)目標的用量范圍內(nèi)，例如通常在醋酸生產(chǎn)工藝中在反應釜中，相對于反應釜中的主催化劑、碘甲烷助催化劑、有機溶劑、醋酸甲酯和水的總量，需要使用5-15重量％的碘甲烷助催化劑，以起到催化羰基化反應的作用。
[0032]在本發(fā)明中，所述有機溶劑為碳原子數(shù)為2-5的有機羧酸。由于甲醇的羰基化反應的目標產(chǎn)物是醋酸，考慮到使用醋酸作為反應溶劑時，獲得的產(chǎn)物可以不需要分離出有機溶劑，因此，優(yōu)選的情況下，所述有機溶劑為醋酸。
[0033]在本發(fā)明中，所述有機溶劑可以與甲醇、醋酸甲酯、CO、水、主催化劑和助催化劑一起添加到羰基化反應釜中；也可以通過分離裝置將有機溶劑與羰基化反應釜中的其他組分分離，并按照控制量返回反應釜中，以保持羰基化反應物料液相中的有機溶劑的含量在一定的范圍內(nèi)。
[0034]根據(jù)本發(fā)明，對向所述輕組分精餾塔送入的甲醇和碘化氫的摩爾比沒有特別的限定，可以在較寬的范圍內(nèi)變動，只要保證使送入輕組分精餾塔中的碘化氫完全反應生成碘甲烷即可，即相對碘化氫的摩爾量，甲醇過量。優(yōu)選情況下，向所述輕組分精餾塔中送入所述甲醇和碘化氫的摩爾比為5-100:1，進一步優(yōu)選為10-50:1。過量的甲醇可以返回反應釜中作為生產(chǎn)醋酸的原料。
[0035]根據(jù)本發(fā)明，對送入所述反應釜中的甲醇和CO的摩爾比沒有特別的限定，可以根據(jù)本領(lǐng)域中常規(guī)的醋酸生產(chǎn)的物料配比進行選擇，同時也可以根據(jù)所需獲得的目標產(chǎn)物以及要實現(xiàn)的目標進行相應的調(diào)整。優(yōu)選情況下，送入所述送入反應釜中的甲醇:co的摩爾比為1:1-1.5，進一步優(yōu)選情況下，所述反應釜中的甲醇:C0的摩爾比為1:1-1.2。
[0036]在本發(fā)明中，以所述主催化劑的總量為基準，送入所述反應釜中的甲醇的質(zhì)量空速為 900-15001^，優(yōu)選為 lOOO-HOOtT1，更優(yōu)選為 1010-137511'
[0037]需要說明的是，在本發(fā)明中，質(zhì)量空速為單位時間內(nèi)通過單位質(zhì)量的催化劑的進料的質(zhì)量。甲醇的質(zhì)量空速為甲醇的質(zhì)量流量與所述主催化劑的質(zhì)量的比值。
[0038]根據(jù)本發(fā)明，對所述主催化劑、碘甲烷助催化劑、有機溶劑、醋酸甲酯和水的摩爾比可以根據(jù)本領(lǐng)域中常規(guī)的醋酸生產(chǎn)的物料配比進行選擇，同時可以根據(jù)所需獲得的目標產(chǎn)物以及要實現(xiàn)的目標進行相應的調(diào)整。優(yōu)選情況下，所述主催化劑、碘甲烷助催化劑、有機溶劑、醋酸甲酯和水的摩爾比為0.03-0.08:1:10-30:2~4:3_10，進一步優(yōu)選為
0.038-0.06:1:19-26:2.55-3.3:3_6。
[0039]需要說明的是，催化劑體系中需要在一定水含量的羰基化反應環(huán)境中才能保持較高的羰基化反應速率，在本發(fā)明中，水可以與甲醇、有機溶劑、醋酸甲酯、CO、主催化劑和助催化劑一起添加到羰基化反應釜中；還可以通過分離裝置將水與羰基化反應釜中的其他組分分離，并按照控制量返回反應釜中，以保持羰基化反應物料液相中的水含量在一定的范圍內(nèi)。
[0040]根據(jù)本發(fā)明，所述主催化劑可以為本領(lǐng)域中用于甲醇羰基化反應的各種催化劑，優(yōu)選情況下，所述主催化劑為選自銠、含銠化合物、銥、含銥化合物、含釕化合物、釕與銠和/或銥的混合物中的一種或多種。所述含銠化合物為選自銠的醋酸化合物、銠的鹵化物、銠的氧化物和銠的配合物中一種或多種；所述含銥化合物為選自銥的醋酸化合物、銥的鹵化物、銥的氧化物和銥的配合物中一種或多種；所述含釕化合物為選自釕的醋酸化合物、釕的鹵化物、釕的氧化物和釕的配合物中一種或多種。所述主催化劑例如可以為但不限于:Rh、Ir-Ru、Rh_Ir-Ru、Rh(CH3C00)3、RhCl3、RhBr3、RhI3、Rh203、RhCl3.3H20、RhBr3.3H20、RhI3.3H20、[Rh (CO)2Cll2, [Rh (CO)2BrJ2, IrCl3, IrBr3, IrI3, IrCl3.3H20、IrBr3.3H20, IrI3.3H20、[Ir(CO)2C1]2、[Ir(CO)2Br]2、[Ir(C0)2I]2,Ir4(CO) 12、Ir2O3'Ir(CH3COO)3、Ru(CHfOO)3,RuCl3,RuBr3, RuCl3.3H20、RuBr3.3H20、[Ru (CO) 3C12]2、[Ru(CO)3BrJ2 和 Ru2O3 中的一種或多種。
[0041]根據(jù)本發(fā)明，將所述甲醇和碘化氫從進料口送入輕組分精餾塔，本發(fā)明對所述甲醇和碘化氫的進料口沒有特殊的要求，但為了使得甲醇與碘化氫能夠更充分地利用醋酸生產(chǎn)過程中的潛熱進行反應，并且在不影響輕組分精餾塔中物料的正常運行情況下，優(yōu)選情況下，從所述進料口到塔底之間的塔板數(shù)或理論塔板數(shù)占所述輕組分精餾塔中總的塔板數(shù)或理論塔板數(shù)的40-60%，進一步優(yōu)選為50-55%。
[0042]本發(fā)明中，對所述輕組分精餾塔內(nèi)的總的塔板數(shù)或理論塔板數(shù)沒有特別的限定，可以在較寬的范圍變動，優(yōu)選情況下，所述輕組分精餾塔內(nèi)的總的塔板數(shù)或理論塔板數(shù)可以為20-70，進一步優(yōu)選為40-60。
[0043]根據(jù)本發(fā)明，所述輕組分精餾塔的操作條件可以在本領(lǐng)域用于甲醇生產(chǎn)醋酸工藝中的各種輕組分精餾條件，例如所述輕組分精餾塔的塔頂溫度可以為100-130°C，塔底溫度可以為140-165°C，回流比可以為1:1.1-3，塔內(nèi)壓力可以為0.05-0.4MPa ;優(yōu)選情況下，塔頂溫度為110-120°C，塔底溫度為150-160°C，回流比為1:1.2_2，塔內(nèi)壓力為0.1-0.3MPa。
[0044]根據(jù)本發(fā)明，所述羰基化反應條件可以為本領(lǐng)域所公知的各種反應條件，優(yōu)選情況下，所述羰基化反應條件包括:反應的壓力為2.5-4MPa，反應的溫度為180-210°C，進一步優(yōu)選情況下，所述羰基化反應條件包括:反應的壓力為2.8-3.2MPa，反應的溫度為185-195?。此外，所述羰基化反應既可以以間歇方式進行，也可以以連續(xù)方式進行，優(yōu)選以連續(xù)方式進行。
[0045] 根據(jù)本發(fā)明，羰基化反應所得的混合物從反應釜中進入閃蒸塔進行閃蒸，所述閃蒸可以按照本領(lǐng)域常規(guī)的條件實施，只要將反應所得的混合物中的含醋酸的氣相組分和含主催化劑的液相組分分離即可。優(yōu)選情況下，所述閃蒸的條件包括:閃蒸的壓力為0.2-0.5MPa，閃蒸的溫度為125_150°C。進一步優(yōu)選情況下，閃蒸的壓力為0.2-0.3MPa，閃蒸的溫度為130-140°C。
[0046]根據(jù)本發(fā)明，將甲醇和碘化氫送入輕組分精餾塔的方式與輕組分精餾塔內(nèi)物料的熱狀態(tài)無關(guān)，可以為本領(lǐng)域中各種常規(guī)的送料方式，只要使甲醇和碘化氫的加入對輕組分精餾塔內(nèi)的物料的正常運行不產(chǎn)生影響即可，例如可以為冷液體進料、飽和液體進料、氣液混合物進料、飽和蒸汽進料和過熱蒸汽進料方式中的至少一種，優(yōu)選氣液混合物進料，進一步優(yōu)選與醋酸生產(chǎn)工藝中輕組分精餾塔相同的進料方式。
[0047]根據(jù)本發(fā)明，在醋酸生產(chǎn)方法中，所述的輕組分精餾塔可以為本領(lǐng)域中常規(guī)的設(shè)備類型，例如可以為板式塔和填料塔，其中，板式塔可以為泡罩塔、篩板塔和浮閥塔中的一種或多種。
[0048]根據(jù)本發(fā)明，檢測所述反應釜中碘甲烷的含量的方法為本領(lǐng)域中技術(shù)人員所熟知的各種方法，例如可以不斷地提取和分析反應釜中的物料組成，以此來判斷碘甲烷的含量。碘甲烷含量的分析可采用氣相色譜法。
[0049]根據(jù)本發(fā)明，當在輕組分精餾塔中生產(chǎn)碘甲烷后，將所述碘甲烷作為所述輕組分的一部分經(jīng)分離后返回反應釜中，所述分離的方式可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的各種分離方式，只要可以使所述碘甲烷返回反應釜后可用作助催化劑即可，優(yōu)選采用液液分離的方法。
[0050]本發(fā)明中，當主催化劑、有機溶劑、醋酸甲酯和水經(jīng)過多次循環(huán)或其他原因?qū)е聯(lián)p失而使得主催化劑、有機溶劑、醋酸甲酯和水的用量不能滿足所需羰基化反應的需求時，可以通過連續(xù)進料的方式或者間歇補充的方式進行補充主催化劑、有機溶劑、醋酸甲酯和水的用量，優(yōu)選以連續(xù)進料方式進行補充。
[0051]根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式，如圖1所示，在羰基化反應條件下，在主催化劑、碘甲烷助催化劑、有機溶劑、醋酸甲酯和水的條件下，將甲醇與CO送入羰基化反應釜I中進行羰基化反應。并將羰基化反應后所得的混合物送入閃蒸塔2閃蒸，以得到含醋酸的氣相組分和含主催化劑的醋酸溶液。含有主催化劑的醋酸溶液從閃蒸塔2的塔底流回反應釜I循環(huán)使用，含有醋酸、醋酸甲酯、水和碘甲烷的氣相組分從閃蒸塔2的塔頂餾出進入輕組分精餾塔3。輕組分精餾塔3塔頂?shù)恼舫鑫锝?jīng)冷凝器6冷凝后，輕組分冷凝液在液液分離器5中分成輕相和重相兩相。重相主要含有碘甲烷和醋酸甲酯，重相返回反應釜I中；輕相主要含有水和醋酸甲酯，輕相回流至輕組分精餾塔3中。輕組分精餾塔3的塔頂蒸出的不凝性尾氣經(jīng)液液分離器5送往吸收工序進一步吸收碘甲烷后放至火炬燃燒；重組分從輕組分精餾塔3的塔底排出進入重組分精餾塔4中，經(jīng)重組分精餾塔4的精餾分離出產(chǎn)品醋酸。
[0052]根據(jù)本發(fā)明，所述閃蒸得到的含醋酸的氣相組分為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，與上文描述一致，在此不再贅述。
[0053]根據(jù)本發(fā)明，所述輕組分為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，所述輕組分可以包括但不限于:醋酸甲酯、水、碘甲烷、CO、CH4、CO2和隊中的一種或多種。
[0054]根據(jù)本發(fā)明，所述重組分為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，所述重組分可以包括但不限于:醋酸、少量副產(chǎn)物丙酸和少量水。
[0055]以下通過實施例對本發(fā)明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的【具體實施方式】僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。除非特殊說明，下列實施例和對比例中所用物質(zhì)均可以通過商購得到。
[0056]本發(fā)明中所述的羰基化反應速率用每小時每升室溫下的反應液體所生產(chǎn)的產(chǎn)物醋酸的物質(zhì)的量表示，單位是mol/ (L.hr)。
[0057]實施例中，碘化氫含量的測定方法為離子色譜法，測定儀器為賽黙飛世爾科技ICS-1100離子色譜儀，測定條件如下:
[0058]IPAS16型色譜柱(4mmX250mm)及IP AG保護柱(4mmX 50mm)，電化學檢測，積分安培模式，柱溫為30°C，流動相為硝酸溶液250mmol/L，流速為1.0mL/min。實驗數(shù)據(jù)的采集處理和整個系統(tǒng)操作均由Chromeleon6.5色譜工作站控制。
[0059]碘甲烷含量的測定方法為氣相色譜法，測定儀器為安捷倫6890N氣相色譜儀。
[0060]實施例1
[0061]該實施例用于說明本發(fā)明提供的醋酸的生產(chǎn)方法。
[0062]按照圖1所示的醋酸生產(chǎn)工藝流程圖進行醋酸生產(chǎn)。以理論塔板數(shù)為60塊的填料塔模擬輕組分精餾塔。
[0063]將物料流量為2457g/h的甲醇和2408g/h的⑶連續(xù)送入5L鋯材反應釜I中，并將含有200重量ppm的Rh，2000重量ppm的Ir，2000重量ppm的Ru，8重量％的碘甲烷，5重量％的水，12重量％的醋酸甲酯，其余為醋酸的528g的反應液(反應液的體積為4L)通入反應釜I中進行羰基化反應，反應的溫度為190°C，反應壓力為3.0MPa0將反應后所得的混合物送入閃蒸塔2中進行閃蒸，得到含醋酸的氣相組分和含Rh、Ir和Ru的醋酸溶液，閃蒸塔2內(nèi)的閃蒸的溫度為135°C，閃蒸的壓力為0.25MPa。含Rh、Ir和Ru的醋酸溶液從閃蒸塔2的塔底流回反應釜I中，含醋酸的氣相組分從閃蒸塔2的塔頂餾出進入輕組分精餾塔
3。輕組分精餾塔3塔頂?shù)恼舫鑫锝?jīng)冷凝器6冷凝，含有碘甲烷、水和醋酸甲酯的冷凝液在液液分離器5中分成輕相和重相兩相，含有碘甲烷和醋酸甲酯的重相返回反應釜I中，含有水和醋酸甲酯的輕相回流至輕組分精餾塔3中，輕組分精餾塔3的塔頂蒸出的不凝性尾氣經(jīng)液液分離器5送往吸收工序進一步吸收碘甲烷后放至火炬燃燒。醋酸、少量的副產(chǎn)物丙酸和少量的水從輕組分精餾塔3的塔底排出進入重組分精餾塔4中，經(jīng)重組分精餾塔4的精餾分離出產(chǎn)品醋酸。
[0064]通過提取反應釜I中的物料，采用氣相色譜法分析其中碘甲烷的含量，并根據(jù)計算和分析，為了維持反應釜I中8重量％的碘甲烷的濃度不變，需要向反應體系中連續(xù)補充進料流量為1.0g/h的碘甲烷。理論計算需要碘化氫的進料流量為0.90g/h，折合成55重量％的碘化氫水溶液的進料流量為1.64g/h。
[0065]將無水甲醇與55重量％的碘化氫水溶液按照甲醇與碘化氫的摩爾比為10:1的比例混合均勻，以3.75g/h的流量與流量為8900g/h的閃蒸得到的氣相組分的物料合并，在第30塊塔板處以泡點氣液混合方式加入到輕組分精餾塔3中，塔頂溫度為116°C，塔底溫度為155°C，回流比為1.62，塔內(nèi)壓力為0.26MPa。
[0066]在試驗期間，每5小時提取一次第37塊、第50塊、輕組分精餾塔3的塔頂和塔釜的物料組成，經(jīng)過離子色譜法測定，并沒有發(fā)現(xiàn)碘化氫存在，碘甲烷濃度的增加量與碘化氫加入量相一致，說明在第37塊以上塔板處的碘化氫已經(jīng)100%轉(zhuǎn)化為碘甲烷。因此，輕組分精餾塔精餾段只需要7塊以上塔板即可將碘化氫完全轉(zhuǎn)化。
[0067]由于連續(xù)不斷補充因尾氣排放而補充損失的碘甲烷，在整個甲醇羰基化制醋酸的過程中，反應釜I中的反應液中的碘甲烷的含量總是保持恒定。在含有8重量％的碘甲烷和5重量％的H2O時，測得羰基化反應速率為19.2mol/ (L.hr)。
[0068]對比例I
[0069]根據(jù)實施例1中的方法生產(chǎn)醋酸，所不同的是，在甲醇羰基化制備醋酸的生產(chǎn)過程中，不進行在線補充制備碘甲烷，在整個制備醋酸的生產(chǎn)過程中，碘甲烷的用量為初始添加量。在對應于反應釜I中的反應液中含有6重量％的碘甲烷和5重量％的H2O時，測得羰基化反應速率為14.lmol/(L.hr)。
[0070]實施例2
[0071]該實施例用于說明本發(fā)明提供的醋酸的生產(chǎn)方法。
[0072]按照圖1所示的醋酸生產(chǎn)工藝流程圖進行醋酸生產(chǎn)。以理論塔板數(shù)為40塊的填料塔模擬精餾塔。
[0073]將物料流量為2316g/h的甲醇和2311g/h的CO連續(xù)送入5L鋯材反應釜I中，并將含有200重量ppm的Rh，1500重量ppm的Ir，1500重量ppm的Ru，9重量％的碘甲烷，5.5重量％的水，12重量％ 的醋酸甲酯，其余為醋酸的528g的反應液(反應液的體積為4L)通入反應釜I中進行羰基化反應，反應的溫度為195°C，反應的壓力為2.8MPa。將反應后所得的混合物送入閃蒸塔2中進行閃蒸，得到含醋酸的氣相組分和含Rh、Ir和Ru的醋酸溶液，閃蒸塔2內(nèi)的閃蒸的溫度為130°C，閃蒸的壓力為0.20MPa。含Rh、Ir和Ru的醋酸溶液從閃蒸塔2的塔底流回反應釜I中，含醋酸的氣相組分從閃蒸塔2的塔頂餾出進入輕組分精餾塔3。輕組分精餾塔3塔頂?shù)恼舫鑫锝?jīng)冷凝器6冷凝，含有碘甲烷、水和醋酸甲酯的冷凝液在液液分離器5中分成輕相和重相兩相，含有碘甲烷和醋酸甲酯的重相返回反應釜I中，含有水和醋酸甲酯的輕相回流至輕組分精餾塔3中，輕組分精餾塔3的塔頂蒸出的不凝性尾氣經(jīng)液液分離器5送往吸收工序進一步吸收碘甲烷后放至火炬燃燒。醋酸、少量的副產(chǎn)物丙酸和少量的水從輕組分精餾塔3的塔底排出進入重組分精餾塔4中，經(jīng)重組分精餾塔4的精餾分離出產(chǎn)品醋酸。
[0074]通過提取反應釜I中的物料，采用氣相色譜法分析其中碘甲烷的含量，并根據(jù)計算和分析，為了維持反應釜I中9重量％的碘甲烷濃度不變，需要向反應體系中連續(xù)補充進料流量為0.9g/h的碘甲烷。理論計算需要碘化氫的進料流量為0.81g/h，折合成50重量％的碘化氫水溶液的進料流量為1.62g/h。
[0075]將無水甲醇與50重量％的碘化氫水溶液按照甲醇與碘化氫的摩爾比為50:1的比例混合均勻，以11.lg/h的流量與流量為8500g/h的閃蒸得到的氣相組分的物料合并，在第22塊塔板處以泡點氣液混合方式加入到輕組分精餾塔3中，塔頂溫度為120°C，塔底溫度為160°C，回流比為2.0，塔內(nèi)壓力為0.30MPa。
[0076]在試驗期間，每5小時提取一次第28塊、第35塊、輕組分精餾塔3的塔頂和塔釜的物料組成，經(jīng)過離子色譜法測定，并沒有發(fā)現(xiàn)碘化氫存在，碘甲烷濃度的增加量與碘化氫加入量相一致，說明在第28塊以上塔板處碘化氫已經(jīng)100%轉(zhuǎn)化為碘甲烷。因此，輕組分精餾塔精餾段只需要6塊以上塔板即可將碘化氫完全轉(zhuǎn)化。
[0077]由于連續(xù)不斷補充因尾氣排放而補充損失的碘甲烷，在整個甲醇羰基化制醋酸的過程中，反應釜I中的反應液中的碘甲烷的含量總是保持恒定。在含有9重量％的碘甲烷和5.5重量％的H2O時，測得羰基化反應速率為18.lmol/ (L.hr)。
[0078]對比例2
[0079]根據(jù)實施例2中的方法生產(chǎn)醋酸，所不同的是，在甲醇羰基化制備醋酸的生產(chǎn)過程中，不進行在線補充制備碘甲烷，在整個醋酸生產(chǎn)過程中，碘甲烷的用量為初始添加量。在對應于反應釜I中的反應液中含有6重量％的碘甲烷和5.5重量％的H2O時，測得羰基化反應速率為13.6mol/(L.hr)。
[0080]實施例3
[0081]該實施例用于說明本發(fā)明提供的醋酸的生產(chǎn)方法。
[0082]按照圖1所示的醋酸生產(chǎn)工藝流程圖進行醋酸生產(chǎn)。以理論塔板數(shù)為50塊的填料塔模擬精餾塔。
[0083]將物料流量為2253g/h的甲醇和2208g/h的CO連續(xù)送入5L鋯材反應釜中，并將含有200重量ppm的Rh，2500重量ppm的Ir，1500重量ppm的Ru，7重量％的碘甲烷，4.5重量％的水，12重量％的醋酸甲酯，其余為醋酸的528克的反應液(反應液的體積為4L)通入反應釜I中進行羰基化反應，反應的溫度為185°C，反應的壓力為3.2MPa。將反應后所得的混合物送入閃蒸塔2中進行閃蒸，得到含醋酸的氣相組分和含Rh、Ir和Ru的醋酸溶液，閃蒸塔2內(nèi)的閃蒸的溫度為140°C，閃蒸的壓力為0.30MPa。含Rh、Ir和Ru的醋酸溶液從閃蒸塔2的塔底流回反應釜I中，含醋酸的氣相組分從閃蒸塔2的塔頂餾出進入輕組分精餾塔3。輕組分精餾塔3塔頂?shù)恼舫鑫锝?jīng)冷凝器6冷凝，含有碘甲烷、水、醋酸甲酯和醋酸的冷凝液在液液分離器5中分成輕相和重相兩相，含有碘甲烷和醋酸甲酯的重相返回反應釜I中，含有水和醋酸甲酯的輕相回流至輕組分精餾塔3中，輕組分精餾塔3的塔頂蒸出的不凝性尾氣經(jīng)液液分離器5 送往吸收工序進一步吸收碘甲烷后放至火炬燃燒。醋酸、少量的副產(chǎn)物丙酸和少量的水從輕組分精餾塔3的塔底排出進入重組分精餾塔4中，經(jīng)重組分精餾塔4的精餾分離出產(chǎn)品醋酸。
[0084]通過提取反應釜I中的物料，采用氣相色譜法分析其中碘甲烷的含量，并根據(jù)計算和分析，為了維持反應釜I中7重量％的碘甲烷濃度不變，需要向反應體系中連續(xù)補充進料流量為1.lg/h碘甲烷。理論計算需要碘化氫的進料流量為0.99g/h，折合成55重量％的碘化氫水溶液的進料流量為1.80g/h。
[0085]將無水甲醇與55重量％的碘化氫水溶液按照甲醇與碘化氫的摩爾比為25:1的比例混合均勻，以7.62g/h的流量與流量為8300g/h的閃蒸得到的氣相組分的物料合并，在第26塊塔板處以泡點氣液混合方式加入到輕組分精餾塔3中，塔頂溫度為110°C，塔底溫度為150°C，回流比為1.2，塔內(nèi)壓力為0.1OMPa0
[0086]在試驗期間，每5小時提取一次第33塊、第35塊、輕組分精餾塔3的塔頂和塔釜的物料組成，經(jīng)過離子色譜法測定，并沒有發(fā)現(xiàn)碘化氫存在，碘甲烷濃度的增加量與碘化氫加入量相一致，說明在第33塊以上塔板處碘化氫已經(jīng)100%轉(zhuǎn)化為碘甲烷。因此，輕組分精餾塔精餾段只需要7塊以上塔板即可將碘化氫完全轉(zhuǎn)化。
[0087]由于連續(xù)不斷補充因尾氣排放而補充損失的碘甲烷，在整個甲醇羰基化制醋酸的過程中，反應釜I中的反應液中的碘甲烷的含量總是保持恒定。在含有7重量％的碘甲烷和4.5重量％的H2O時，測得羰基化反應速率為17.6mol/ (L.hr)。
[0088]從實施例1-3和對比例1-2的數(shù)據(jù)可以看出，在醋酸生產(chǎn)工藝中在線制備碘甲烷以補充生產(chǎn)體系中碘甲烷的用量的方法可以保持羰基化的反應速率，使得羰基化反應速率不會因碘甲烷的流失而下降。此外，也避免了碘甲烷在運輸、儲存和補加過程中的危險性。
[0089]以上詳細描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實施方式中的具體細節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。
[0090]另外需要說明的是，在上述【具體實施方式】中所描述的各個具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重復，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。
[0091] 此外，本發(fā)明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應當視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。
【權(quán)利要求】
1.一種制備碘甲烷的方法，其特征在于，該方法包括在精餾分離醋酸的條件下，將甲醇和碘化氫以及醋酸生產(chǎn)過程中閃蒸得到的含醋酸的氣相組分送入精餾塔中進行接觸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述甲醇和碘化氫的摩爾比為5-100:1，優(yōu)選為10-50:1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述甲醇和碘化氫的總重量與所述含醋酸的氣相組分的重量比為1:500-5000，優(yōu)選為1:760-2500。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，將所述甲醇和碘化氫從進料口送入所述精餾塔中，所述進料口到塔底之間的塔板數(shù)或理論塔板數(shù)占所述精餾塔中的總塔板數(shù)或理論塔板數(shù)的40-60%，優(yōu)選為50-55%。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述精餾塔的總塔板數(shù)或理論塔板數(shù)為20-70，優(yōu)選為40-60。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述精餾分離醋酸的條件包括塔頂溫度為100-130 °C,塔底溫度為140-165 °C,回流比為1:1.1-3,塔內(nèi)壓力為0.05-0.4MPa ;優(yōu)選地，塔頂溫度為110-120°C，塔底溫度為150-160°C，回流比為1:1.2_2，塔內(nèi)壓力為0.1-0.3MPaο
7.一種醋酸的生產(chǎn)方法，該方法包括在羰基化反應條件下，在主催化劑、碘甲烷助催化劑、有機溶劑、醋酸甲酯和水存在下，將甲醇與CO送入反應釜中接觸，并將接觸后所得的混合物送入閃蒸塔中進行 閃蒸，分離成含醋酸的氣相組分和含主催化劑的液相組分，將含主催化劑的液相組分返回反應釜中循環(huán)使用，將閃蒸得到的含醋酸的氣相組分送入輕組分精餾塔中進行精餾，從所述輕組分精餾塔的塔釜中分離出醋酸產(chǎn)品，從所述輕組分精餾塔的塔頂?shù)妮p組分中分離出碘甲烷返回反應釜中循環(huán)使用，其特征在于，該方法還包括檢測所述反應釜中碘甲烷的含量并判斷是否符合羰基化反應要求，當所述碘甲烷的用量不足時，向所述輕組分精餾塔中送入甲醇和碘化氫，以在精餾過程中在輕組分精餾塔中生產(chǎn)碘甲烷，并使所述碘甲烷作為所述輕組分的一部分經(jīng)分離后返回反應釜中，用作至少部分所述碘甲烷助催化劑，其中，所述有機溶劑為碳原子數(shù)為2-5的有機羧酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，向所述輕組分精餾塔中送入甲醇和碘化氫的摩爾比為5-100:1，優(yōu)選為10-50:1。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，送入所述反應釜中的甲醇:CO的摩爾比為1:1-1.5，優(yōu)選為 1:1-1.2。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述主催化劑、碘甲烷助催化劑、有機溶劑、醋酸甲酯和水的摩爾比為 0.03-0.08:1:10-30:2~4:3_10，優(yōu)選為 0.038-0.06:1:19-26:2.55_3.3:3_60
11.根據(jù)權(quán)利要求7或10所述的方法，其中，所述主催化劑為選自銠、含銠化合物、銥、含銥化合物、含釕化合物、釕與銠和/或銥的混合物中的一種或多種；所述含銠化合物為選自銠的醋酸化合物、銠的鹵化物、銠的氧化物和銠的配合物中一種或多種；所述含銥化合物為選自銥的醋酸化合物、銥的鹵化物、銥的氧化物和銥的配合物中一種或多種；所述含釕化合物為選自釕的醋酸化合物、釕的鹵化物、釕的氧化物和釕的配合物中一種或多種。
12.根據(jù)權(quán)利要求7或10所述的方法，其中，所述有機溶劑為醋酸。
13.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，將甲醇和碘化氫從進料口送入所述輕組分精餾塔中，所述進料口到塔底之間的塔板數(shù)或理論塔板數(shù)占所述輕組分精餾塔中的總塔板數(shù)或理論塔板數(shù)的40-60%，優(yōu)選為50-55%。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中，所述輕組分精餾塔的總塔板數(shù)或理論塔板數(shù)為20-70，優(yōu)選為40-60。
15.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述輕組分精餾塔的塔頂溫度為100-130°C，塔底溫度為140-165°C，回流比為1:1.1-3，塔內(nèi)壓力為0.05-0.4MPa ;優(yōu)選地，塔頂溫度為.110-120°C，塔底溫度為150-160°C，回流比為1:1.2_2，塔內(nèi)壓力為0.1-0.3MPa。
16.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述羰基化反應條件包括:反應的壓力為.2.5-4MPa，反應的溫度為 180_210°C。
17.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述閃蒸的條件包括:閃蒸的壓力為.0.2-0.5MPa，閃蒸的溫度 為 125_150°C。
【文檔編號】C07C51/12GK104072330SQ201310105074
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2013年3月28日 優(yōu)先權(quán)日:2013年3月28日
【發(fā)明者】呂順豐, 李彤, 劉博 , 王世亮, 秦燕璜 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院