一種氧化烯烴的制備方法
【專利摘要】一種氧化烯烴的制備方法，其特征在于在溫度為0～120℃，壓力為0.01～5MPa，烯烴與氧化劑的摩爾比為1：0.1～10.0，溶劑與烯烴的摩爾比為0～100：1，體系總重時空速為0.1～20h-1的烯烴的氧化反應(yīng)條件下，烯烴和氧化劑在固定床上與催化劑進(jìn)行接觸反應(yīng)，包括在所說的接觸反應(yīng)前，將催化劑床層用無機堿性溶液浸漬和/或沖洗的步驟。該方法可以在反應(yīng)接觸過程中提高目的產(chǎn)物選擇性，同時延長催化劑壽命。
【專利說明】一種氧化烯烴的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種氧化烯烴的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]氧化烯烴是一類重要的含氧有機化合物。如氧化丙烯又稱為環(huán)氧丙烷(propyleneoxide，簡稱PO)是一種重要的基本有機化工原料，在丙烯衍生物中產(chǎn)量僅次于聚丙烯。PO最大的用途是生產(chǎn)聚醚多元醇，以進(jìn)一步加工制造聚氨酯，也可用于生產(chǎn)用途廣泛的丙二醇。除此之外，環(huán)氧丙烷還可用于表面活性劑，油田破乳劑等的生產(chǎn)。隨著聚氨酯材料等的廣泛應(yīng)用，環(huán)氧丙烷的需求量在逐年上升。目前，工業(yè)上生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的工藝存在著弊端，迫切需要開發(fā)即經(jīng)濟且又對環(huán)境友好的生產(chǎn)方法。
[0003]鈦硅分子篩(如US4410501)的出現(xiàn)，為烯烴環(huán)氧化、苯酚羥基化、酮醇的氧化等開辟了一條新的途徑，特別是在烯烴環(huán)氧化方面，取得了很好的催化氧化效果。
[0004]在以過氧化氫為氧化劑、甲醇為溶劑的反應(yīng)體系工藝中，鈦硅分子篩對丙烯具有較高的催化活性。目前，Dow/BASF以及Degussa/Uhde已經(jīng)將該工藝推向工業(yè)化。但是，該工藝也存在裝置運轉(zhuǎn)一段時間后，催化劑的活性和選擇性會降低，即催化劑在運轉(zhuǎn)過程中會發(fā)生失活現(xiàn)象以及在裝置新開工或再生后重新運行時，催化劑的活性和選擇性波動較大，需要很長時間才能穩(wěn)定，影響后續(xù)產(chǎn)品精制分離，也不利于安全生產(chǎn)的問題。因此，急需裝置開工和運行時催化劑性能穩(wěn)定且穩(wěn)定運轉(zhuǎn)時間長的烯烴氧化方案。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)存在裝置新開工或催化劑失活再生后需要較長時間運轉(zhuǎn)才能穩(wěn)定的問題，提供一種氧化烯烴的制備方法。
[0006]發(fā)明人在氧化烯烴的制備研究過程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)進(jìn)行烯烴氧化反應(yīng)前包括一利用無機堿性溶液浸潰和/或沖洗催化劑的步驟時，可以在反應(yīng)運行初期即可達(dá)到較穩(wěn)定的活性和選擇性，同時還可以延長反應(yīng)運轉(zhuǎn)時間，從而延長催化劑壽命?；诖?，完成了本發(fā)明。
[0007]因此，本發(fā)明提供的氧化烯烴的制備方法，其特征在于在烯烴的氧化反應(yīng)條件下，烯烴和氧化劑在固定床上與催化劑進(jìn)行接觸反應(yīng)，包括在所說的接觸反應(yīng)前，將催化劑床層用無機堿性溶液浸潰和/或沖洗的步驟。
[0008]本發(fā)明提供的制備方法，采用無機堿性溶液浸潰和/或沖洗催化劑的步驟，特別適合以經(jīng)過器內(nèi)再生的鈦硅分子篩為催化劑的情況，在使用過程中不僅目的產(chǎn)物氧化烯烴的選擇性和氧化劑有效利用率高，而且在裝置新開工或再生后重新運行時，催化劑的活性和選擇性穩(wěn)定，利于后續(xù)產(chǎn)品精制分離和安全生產(chǎn)，過程簡單易控制，利于工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用。

【具體實施方式】
[0009]本發(fā)明提供的氧化烯烴的制備方法，其特征在于在烯烴的氧化反應(yīng)條件下，烯烴和氧化劑在固定床上與催化劑進(jìn)行接觸反應(yīng)，包括在所說的接觸反應(yīng)前，將催化劑床層用無機堿性溶液浸潰和/或沖洗的步驟。
[0010]所說的制備方法中，所說的催化劑為以鈦硅分子篩為活性組元的催化劑。根據(jù)本發(fā)明的方法，鈦硅分子篩是鈦原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一類沸石的總稱，可以用化學(xué)式XT12.S12表示。本發(fā)明對于鈦硅分子篩中鈦原子的含量沒有特別限定，可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。具體地，X可以為0.0001~0.05，優(yōu)選為0.01~0.03，更優(yōu)選為
0.015 ~0.025。
[0011]所述鈦硅分子篩可以為常見的具有各種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩，例如:所述鈦硅分子篩可以選自MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如TS-1)、MEL結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如TS_2)、BEA結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如T1-Beta)、MWff結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如Ti_MCM_22)、六方結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如T1-MCM-41、T1-SBA-15)、M0R結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如Ti_M0R)、TUN結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如T1-TUN)和其它結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如T1-ZSM-48)。
[0012]優(yōu)選地，所述鈦硅分子篩選自MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩、MEL結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩和BEA結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩。更優(yōu)選地，所述鈦硅分子篩為MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩TS-1。從進(jìn)一步提高氧化劑的有效利用率以及產(chǎn)物選擇性的角度出發(fā)，所述鈦硅分子篩的晶粒為空心結(jié)構(gòu)，該空心結(jié)構(gòu)的空腔部分的徑向長度為5~300納米，且所述鈦硅分子篩在25V、P/Ptl=0.10、吸附時間為I小時的條件下測得的苯吸附量為至少70毫克/克，該鈦硅分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環(huán)。本文中，具有該結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩稱為空心鈦硅分子篩HTS。所述空心鈦硅分子篩HTS可以商購得到(例如商購自中國石化湖南建長石化股份有限公司的牌號為HTS的分子篩)，也可以根據(jù)CN1132699C中公開的方法制備得到。
[0013]本發(fā)明的制備方法，作為催化劑的鈦硅分子篩根據(jù)反應(yīng)的實施方式不同，可以具有不同的形態(tài)。具體地，作為催化劑的鈦硅分子篩可以為分子篩原粉，也可以為成型的分子篩。本發(fā)明中，具體地，所述成型的方式可以為擠條、噴霧、滾圓、壓片或它們的組合。所述成型的催化劑可以具有常見的各種形狀，例如可以為球形、條形、環(huán)形、三葉草形、蜂窩形或蝶形等，優(yōu)選為球形。成型的鈦硅分子篩的顆粒大小也沒有特別限定，可以根據(jù)具體形狀進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇。如在所述催化劑為球形時，所述催化劑的平均粒徑可以為0.5~20000微米，優(yōu)選為2~2000微米，更優(yōu)選為40~600微米。所述平均粒徑是采用激光粒度儀測定的體積平均粒徑。
[0014]在所述鈦硅分子篩為成型的鈦硅分子篩時，載體可以為常見的各種耐熱無機氧化物。所述耐熱無機氧化物是指在氧氣或含氧氣氛下，分解溫度不低于30(TC (例如:分解溫度為300~1000°C)的無機含氧化合物。具體地，所述載體可以為氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋯、和粘土中的一種或多種。
[0015]所述成型的鈦硅分子篩中，載體的含量可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。一般地，以所述成型的鈦硅分子篩的總量為基準(zhǔn)，所述鈦硅分子篩的含量可以為I~99重量％，所述載體的含量可以為I~99重量％。在獲得更高的催化活性的前提下，從兼顧催化劑的強度的角度出發(fā)，以所述成型的鈦硅分子篩的總量為基準(zhǔn)，所述鈦硅分子篩的含量優(yōu)選為5~95重量％，更優(yōu)選為10~95重量％,進(jìn)一步優(yōu)選為40~95重量％ ;所述載體的含量優(yōu)選為5~95重量％，更優(yōu)選為5~90重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為5~60重量％。
[0016]本發(fā)明中，可以采用本領(lǐng)域常用的各種方法來制備成型的鈦硅分子篩。例如:可以將鈦硅分子篩與載體原料混合后，進(jìn)行成型，并將得到的成型物進(jìn)行干燥以及任選的焙燒，從而得到成型的鈦硅分子篩。所述載體原料選自耐熱無機氧化物和耐熱無機氧化物的前身物。所述耐熱無機氧化物的前身物可以為能夠形成所述耐熱無機氧化物的物質(zhì)。例如，在所述耐熱無機氧化物為氧化鋁時，所述前身物可以為各種水合氧化鋁；在所述耐熱無機氧化物為氧化硅時，所述前身物可以選自各種硅溶膠和有機硅氧烷。
[0017]本發(fā)明中，將得到的含有鈦硅分子篩的混合物成型并將得到的成型物進(jìn)行干燥和焙燒的條件亦沒有特別限定，可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇?？梢栽诒绢I(lǐng)域的常規(guī)條件下將成型物進(jìn)行干燥，例如可以在80~250°C的溫度下、在常壓或減壓的條件下將所述成型物干燥。所述焙燒的條件包括:溫度可以為350~600°C，時間可以為0.5~12小時。所述焙燒優(yōu)選在含氧氣氛中進(jìn)行，所述含氧氣氛例如可以為空氣氣氛或氧氣氣氛。
[0018]本發(fā)明提供的一個具體的但并不限于此的催化劑的成型方式中，可以先將有機硅酸酯加入到四丙基氫氧化銨水溶液中混合，攪拌水解得到膠狀溶液；接著將鈦硅分子篩加入膠狀溶液之中混合均勻得到設(shè)定組成的漿液；再經(jīng)常規(guī)噴霧造粒后干燥焙燒得到微球形狀的催化劑。
[0019]所說的制備方法中，其中所述催化劑可以為新鮮催化劑和/或經(jīng)再生后的催化劑，再生催化劑可以是經(jīng)器內(nèi)再生的催化劑或器外再生的催化劑，即該方法可以用于催化劑第一次運轉(zhuǎn)也可以是催化劑經(jīng)過再生后的重新運轉(zhuǎn)。發(fā)明人進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，若所采用的是經(jīng)過器內(nèi)再生的鈦硅分子篩催化劑，其在重新進(jìn)行氧化烯烴的反應(yīng)前在堿性溶液中浸潰和/或沖洗處理0.5~72h，同樣可以在反應(yīng)接觸過程中提高目的產(chǎn)物選擇性，同時可以延長催化劑穩(wěn)定運轉(zhuǎn)時間，且意外發(fā)現(xiàn)氧化劑有效利用率還可以得到提高。因此，本發(fā)明方法特別適合催化劑經(jīng)過再生后的重新運轉(zhuǎn)過程。
[0020]所說的制備方法中，催化劑可以經(jīng)器內(nèi)再生方法再生，其中所說的催化劑經(jīng)器內(nèi)再生方法再生，是指利用溶劑和/或氧化劑在20~200°C和O~3MPa下浸潰和/或沖洗
0.5~144h，優(yōu)選是利用溶劑和/或氧化劑在60~180°C和O~2.5MPa下浸潰和/或沖洗2~96h。其中,沖洗時溶劑和/或氧化劑經(jīng)過催化劑床層時的流速不小于5.0cm/min,優(yōu)選流速不小于10.0cm/min。
[0021]所說的制備方法中，反應(yīng)器固定床中的催化劑的量無特殊的要求和限定，滿足反應(yīng)要求即可，床層厚度可以根據(jù)反應(yīng)需要進(jìn)行靈活調(diào)節(jié)，也可以根據(jù)反應(yīng)需要，利用惰性填料如石英砂、陶瓷環(huán)、陶瓷碎片等對催化劑進(jìn)行混合稀釋。
[0022]所說的制備方法中，所說的烯烴可以為C2~C16的烯烴，可以是單烯烴或多烯烴，優(yōu)選單烯烴，進(jìn)一步優(yōu)選丙烯和丁烯。
[0023]所說的制備方法中，氧化劑的具體實例可以包括但不限于:過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過氧化異丙苯、環(huán)己基過氧化氫、過氧乙酸和過氧丙酸。優(yōu)選地，所述氧化劑為過氧化氫，這樣能夠進(jìn)一步降低分離成本。通常是以質(zhì)量百分濃度為5~70%的過氧化氫水溶液的形式加入反應(yīng)體系中，例如工業(yè)級的過氧化氫水溶液有30%、50%和70%等。
[0024]所說的制備方法中，所說的無機堿性溶液浸潰和/或沖洗催化劑床層，優(yōu)選是利用無機堿性溶液先浸潰后沖洗催化劑床層。其條件是在溫度為20~100°C、優(yōu)選20~80°C和壓力為O~3MPa、優(yōu)選O~2.5MPa的條件下，利用無機堿性溶液浸潰和/或沖洗催化劑床層一段時間，優(yōu)選為0.1~24h、更優(yōu)選0.5~12h。其中，沖洗時無機堿性溶液經(jīng)過催化劑床層時的流速不小于1.0cm/min，優(yōu)選流速不小于5.0cm/min。
[0025]所說的制備方法中，所說的無機堿性溶液其pH值優(yōu)選8~14。所說的無機堿溶液可選自由氨水、堿金屬堿、堿土金屬堿或堿性鹽形成的溶液，無機堿的實例可以為但不局限于氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鋰、碳酸鈉、碳酸鉀等，其中優(yōu)選氨水。
[0026]所說的制備方法中，為了提高反應(yīng)的效率，反應(yīng)體系中還可以引入溶劑，所用的溶劑包括但不限于酮類、醇類、腈類，例如選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、叔丁醇、異丁醇、丙酮、丁酮、乙腈、丙烯腈中的一種或多種的混合，其中優(yōu)選甲醇、丙酮或叔丁醇。溶劑與烯烴的摩爾比可以為O~100:1，優(yōu)選為2~80:1。溶劑的具體用量與溶劑的種類和反應(yīng)的條件等有一定的關(guān)系，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)具體情況進(jìn)行適當(dāng)?shù)剡x擇。
[0027]所說的制備方法中，反應(yīng)物料包括烯烴、氧化劑和溶劑等可以采用上進(jìn)料的方式，也可以采用下進(jìn)料的方式，甚至氧化劑等也可以在床層中部加入，可以根據(jù)裝置實際情況而定，無特別要求。
[0028]所說的制備方法中，烯烴的氧化反應(yīng)條件，溫度為O~120°C，壓力為0.01~5MPa ;溫度優(yōu)選為20~80°C ，壓力優(yōu)選為0.1~3MPa。所說的烯烴與所說的氧化劑的摩爾比為1:0.1~10、優(yōu)選為1:0.2~5.0，溶劑與烯烴的摩爾比為O~100:1、優(yōu)選為2~80:1。體系物料總重時空速為0.1~2(?'優(yōu)選體系物料總重時空速為0.2~1h'
[0029]由于HTS活性高，骨架鈦含量高，L酸性強，在反應(yīng)過程中易產(chǎn)生B酸，隨著反應(yīng)時間的延長，易導(dǎo)致目的產(chǎn)物發(fā)生進(jìn)一步的開環(huán)等副反應(yīng)。因此，在本發(fā)明的最優(yōu)選的實施方式中，所說的催化劑在固定床中至少設(shè)置為以HTS為活性組分和以TS-1為活性組分的兩部分催化劑床層，并使所說的物料先與以HTS為活性組分的催化劑接觸，再與以TS-1為活性組分的催化劑接觸。催化劑以活性組分計，所說的HTS與所說的TS-1的質(zhì)量比為I~20:
1、優(yōu)選2~10:1。采用雙催化劑床層的方式，其中用TS-1在強化氧化劑的轉(zhuǎn)化率和延長催化劑穩(wěn)定運轉(zhuǎn)時間的同時，減弱了發(fā)生副反應(yīng)的幾率，即提高了產(chǎn)物選擇性。
[0030]下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明的內(nèi)容。
[0031]實施例和對比例中，所用試劑均為市售的化學(xué)純或分析純試劑。
[0032]實施例和對比例中，所用的鈦硅分子篩(TS-1)是按現(xiàn)有技術(shù)Zeolites，1992，Vol.12第943~950頁中所描述的方法制備出的(TS-1)分子篩樣品，其氧化鈦含量為2.5重量％。所用的空心鈦硅分子篩HTS為中國石化湖南建長石化股份有限公司生產(chǎn)，系中國專利CN1301599A所述鈦硅分子篩的工業(yè)產(chǎn)品。經(jīng)分析，該鈦硅分子篩為MFI結(jié)構(gòu)，該鈦硅分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環(huán)，晶粒為空心晶粒且空腔部分的徑向長度為15~180納米；該鈦硅分子篩樣品在25°C，PA3tl = 0.10，吸附時間為I小時的條件下測得的苯吸附量為78毫克/克，其氧化鈦含量為2.5重量％。
[0033]所用微球催化劑的制備方法如下:在常壓和60°C條件下，先將正硅酸乙酯加入到四丙基氫氧化銨水溶液中混合，攪拌水解5h得到膠狀溶液；接著將鈦硅分子篩加入上述所得膠狀溶液之中混合均勻得到漿液，且鈦硅分子篩、正硅酸乙酯、四丙基氫氧化銨及水的質(zhì)量比為100:25:5:250 ;將上述漿液繼續(xù)攪拌2h后，經(jīng)常規(guī)噴霧造粒后干燥焙燒即可得到本發(fā)明所用的微球形狀的催化劑(粒度篩選20~80微米)。
[0034]實施例和對比例中，烯烴氧化反應(yīng)均是在普通微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。
[0035]在對比例和實施例中:
[0036]

【權(quán)利要求】
1.一種氧化烯烴的制備方法，其特征在于在烯烴的氧化反應(yīng)條件下，烯烴和氧化劑在固定床上與催化劑進(jìn)行接觸反應(yīng)，包括在所說的接觸反應(yīng)前，將催化劑床層用無機堿性溶液浸潰和/或沖洗的步驟。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中，所說的烯烴為丙烯和/或丁烯，所說的氧化劑是質(zhì)量濃度為5~70%的過氧化氫水溶液。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其中，所說的烯烴的氧化反應(yīng)條件，包括，溫度為O~120°C，壓力為0.01~5MPa，烯烴與氧化劑的摩爾比為1:0.1~10.0，溶劑與烯烴的摩爾比為O~100:1，體系物料總重時空速為0.1~20h-1。
4.按照權(quán)利要求3的方法，其中，所說的溫度為20~80°C，所說的壓力為0.1~3MPa，所說的烯烴與氧化劑的摩爾比為0.2~5.0:1，所說的溶劑與烯烴的摩爾比為2~80:1，體系物料總重時空速為0.2~1h'
5.按照權(quán)利要求1的方法，其中，所說的無機堿性溶液選自由氨水、堿金屬堿、堿土金屬堿和堿性鹽中的一種或多種形成的溶液。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其中，所說的無機堿選自氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鋰、碳酸鈉或碳酸鉀。
7.按照權(quán)利 要求1的方法，其中，在所說的接觸反應(yīng)前，將催化劑床層用無機堿性溶液浸潰和/或沖洗的步驟，其條件是在20~100°C下浸潰和/或沖洗0.1~24h，沖洗時無機堿性溶液經(jīng)過催化劑床層時的流速不小于1.0cm/min。
8.按照權(quán)利要求1的方法，其中，在所說的接觸反應(yīng)前，將催化劑床層用無機堿性溶液浸潰和沖洗的步驟，其條件是在20~80°C下浸潰和沖洗0.5~12h，沖洗時無機堿性溶液經(jīng)過催化劑床層時的流速不小于5.0cm/min。
9.按照權(quán)利要求3或4的方法，其中，所說的溶劑選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、叔丁醇、異丁醇或丙酮。
10.按照權(quán)利要求1、7或8的方法，其中，所說的催化劑為以鈦硅分子篩為活性組元的催化劑。
11.按照權(quán)利要求10的方法，其中，所說的催化劑在固定床中至少設(shè)置為以HTS為活性組分和以TS-1為活性組分的兩部分催化劑床層，并使所說的物料先與以HTS為活性組分的催化劑接觸，再與以TS-1為活性組分的催化劑接觸。
12.按照權(quán)利要求11的方法，其中，所說的HTS與所說的TS-1的質(zhì)量比I~20:1
13.按照權(quán)利要求12的方法，其中，所說的HTS與所說的TS-1的質(zhì)量比為2~10:1。
【文檔編號】C07D303/04GK104072445SQ201310106585
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2013年3月29日 優(yōu)先權(quán)日:2013年3月29日
【發(fā)明者】林民, 史春風(fēng), 舒興田, 朱斌 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院