專利名稱：一種緩蝕劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種緩蝕劑，尤其是一種鹽水介質(zhì)緩蝕劑。
背景技術(shù)：
由于鋁材料自身的性質(zhì)，鋁合金材料在鹽水介質(zhì)中的腐蝕特征不同于酸、堿溶液和中性水溶液。鋁是活潑的兩性金屬，在酸、堿溶液中形成均勻腐蝕。在中性水溶液中，由于鋁合金表面的鈍態(tài)性質(zhì)，其腐蝕呈局部腐蝕特性，孔蝕是其典型的局部腐蝕形態(tài)。鋁合金在鹽水介質(zhì)中縫隙腐蝕顯得尤為明顯，縫隙腐蝕是鋁合金內(nèi)部的局部腐蝕，其腐蝕程度較點(diǎn)腐蝕和均勻腐蝕嚴(yán)重，因此，鹽水介質(zhì)緩蝕劑的開(kāi)發(fā)日益受到重視。采用緩蝕劑防腐技術(shù)與其他緩蝕防腐方法相比，它更為經(jīng)濟(jì)、靈活、方便。現(xiàn)有的緩蝕劑有氧化膜型、沉積膜型和吸·附膜型緩蝕劑等。鉻酸鹽、亞硝酸鹽、鑰酸鹽、鎢酸鹽、釩酸鹽、正磷酸鹽、硼酸鹽等均被看作氧化膜型緩蝕劑。它們多為陽(yáng)極型緩蝕劑或危險(xiǎn)型緩蝕齊U，因?yàn)樗鼈円坏﹦┝坎蛔?單獨(dú)緩蝕時(shí)，處理IL水，所需劑量往往高達(dá)幾百、甚至過(guò)千毫克)就會(huì)造成點(diǎn)蝕，使本來(lái)不太嚴(yán)重的腐蝕問(wèn)題，反而變得更加嚴(yán)重。而且，氯離子、高溫及高的水流速都會(huì)破壞氧化膜。鋅的碳酸鹽、磷酸鹽和氫氧化物，鈣的碳酸鹽和磷酸鹽是最常見(jiàn)的沉淀膜型緩蝕劑。由于沉淀型緩蝕膜沒(méi)有和金屬表面直接結(jié)合，而且是多孔的，往往出現(xiàn)在金屬表面附著不好的現(xiàn)象，緩蝕效果不如氧化型膜。吸附膜型緩蝕劑多為有機(jī)緩蝕劑，當(dāng)金屬表面為清潔或活性狀態(tài)時(shí)，此類緩蝕劑能形成緩蝕效果令人滿意的吸附膜。但如果金屬表面有腐蝕產(chǎn)物或有垢沉積的情況下，就很難形成效果良好的緩蝕膜?，F(xiàn)有鹽水介質(zhì)緩蝕劑存在著緩蝕率偏低、劑量大、有毒性以及價(jià)格昂貴等問(wèn)題。葡萄糖酸鈣作為緩蝕劑組分之一，通常使用量較大，使用傳統(tǒng)的制作工藝和催化劑存在收率低、反應(yīng)條件苛刻以及設(shè)備結(jié)構(gòu)復(fù)雜等缺陷。具體來(lái)說(shuō):葡萄糖酸鈣的生產(chǎn)方法有電解氧化法、溴化法、金屬催化合成法、發(fā)酵法等。在工業(yè)化大生產(chǎn)中，目前主要采用金屬催化法和發(fā)酵法。近年來(lái)，酶制劑工業(yè)伴隨著下游行業(yè)的快速發(fā)展而發(fā)展，在種類和品質(zhì)上都有了很大的提高。酶法工藝就是利用酶制劑直接將葡萄糖轉(zhuǎn)化成葡萄糖酸，再經(jīng)過(guò)堿的中和作用，將其轉(zhuǎn)化成葡萄糖酸鹽系列產(chǎn)品。與發(fā)酵法相比，酶法最顯著的特點(diǎn)就是不需要種子培養(yǎng)，免去了微生物和培養(yǎng)基等原輔材料對(duì)反應(yīng)體系的干擾，提高了反應(yīng)產(chǎn)物的純度，給提取和精制帶來(lái)方便。沒(méi)有了種子培養(yǎng)，因而反應(yīng)更加容易控制，生產(chǎn)也會(huì)變得更加平穩(wěn)。對(duì)生產(chǎn)者而言，酶法工藝簡(jiǎn)便，設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便，沒(méi)有染菌的危險(xiǎn)，而且產(chǎn)物單一，純度高，易于分離和精制，產(chǎn)品質(zhì)量和收率顯著提高，產(chǎn)品等級(jí)完全達(dá)到食品級(jí)和注射級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。對(duì)于新建廠，可以省去種子罐和部分提取設(shè)備，降低了設(shè)備投資。與金屬催化法相比，酶法還具有安全性高的特點(diǎn)。將酶進(jìn)行固定化，可以顯著提高酶的穩(wěn)定性。不易受外界環(huán)境的影響而失活。固定化酶易于與產(chǎn)品分離，由于反應(yīng)體系中只有底物，產(chǎn)物，固定化酶，反應(yīng)結(jié)束后將固定化酶從反應(yīng)體系中分離回收，體系中只存在產(chǎn)物，易于進(jìn)行產(chǎn)品的精制，產(chǎn)品純度高。固定化酶可以重復(fù)進(jìn)行回收利用，大大降低酶的成本。但是，這些固定化酶方法仍然存在一些缺點(diǎn):比如載體微球表面積有限，無(wú)法負(fù)載過(guò)多的酶蛋白，使酶活力回收率較低。另外，由于傳質(zhì)阻力的影響，反應(yīng)過(guò)程中生成的H2O2不能迅速分解，從而導(dǎo)致GOD和CAT失活，固定化酶在連續(xù)使用后很快便失去大部分的酶活性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明設(shè)計(jì)了一種緩蝕劑，其解決的技術(shù)問(wèn)題是:(I)現(xiàn)有鹽水介質(zhì)緩蝕劑存在著緩蝕率偏低、劑量大、有毒性以及價(jià)格昂貴等問(wèn)題；(2)準(zhǔn)備葡萄糖酸鈣使用到的催化劑載體微球表面積有限，無(wú)法負(fù)載過(guò)多的酶蛋白，使酶活力回收率較低；(3)由于傳質(zhì)阻力的影響，反應(yīng)過(guò)程中生成的H2O2不能迅速分解，從而導(dǎo)致GOD和CAT失活，固定化酶在連續(xù)使用后很快便失去大部分的酶活性。為了解決上述存在的技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用了以下方案:一種緩蝕劑，由下述原料按重量份數(shù)比制備而成:鑰酸鹽1-2份、葡萄糖酸鈣20-60份、聚磷酸鹽2-5份、硼酸鹽2-5份以及苯并二唑2_5份，所述葡萄糖酸鈣制備過(guò)程如下:步驟1:以具有聚甲基丙烯酸類大孔樹(shù)脂微球?yàn)檩d體，微球的平均孔徑介于100nm-200nm之間，以1_5% (v/v)乙二胺溶液為氨基化試劑，按載體質(zhì)量:氨基化試劑體積1: 40-50將載體分散于氨基化試劑中，在pH7-9，40-90°C下振蕩反應(yīng)l_10h，收集氨基化載體；步驟2:按照葡萄糖氧化酶(GOD):過(guò)氧化氫酶(CAT)的活力比為1: 1-8的比例，將葡萄糖氧化酶(GOD)和過(guò)氧化氫酶(CAT)溶解于pH5-8的磷酸緩沖液中；在酶溶解液中加入0.2% (w/v)碳二亞胺以及0.2% (w/v)N-輕基琥拍酰亞胺，0-8°C下反應(yīng)20-75min,然后將氨基化載體分散于酶液中，25-35°C下攪拌反應(yīng)1-1Oh ;步驟3:在步驟2所得反應(yīng)液中加入1-5倍反應(yīng)液體積的丙酮和0.1-2.0% (v/v)交聯(lián)劑的混合物，繼續(xù)反應(yīng)l_2h，將反應(yīng)后生成的反應(yīng)液進(jìn)行過(guò)濾，棄濾`液，收集固形物，用磷酸緩沖液或水洗滌至少4次，干燥得到共固定化葡萄糖氧化酶/過(guò)氧化氫酶微球；步驟4:按照質(zhì)量百分比為20%配制葡萄糖溶液，在裝有攪拌槳的容器中，加入葡萄糖溶液和碳酸鈣，葡萄糖和碳酸鈣摩爾比為
2: 1-1.3，按照葡萄糖質(zhì)量的0.6% I %加入共固定化葡萄糖氧化酶/過(guò)氧化氫酶微球，進(jìn)行氧化同時(shí)進(jìn)行葡萄糖酸和碳酸鈣中和產(chǎn)生葡萄糖酸鈣的反應(yīng)，氧化溫度32-40°C ;通風(fēng)I: 0.14 0.15(v/v/h，每小時(shí)通氣量與容器實(shí)際料液體積的比值)；氧化時(shí)間15 20小時(shí)，pH5.5 7.5，殘?zhí)堑陀?.3%時(shí)氧化結(jié)束，得到葡萄糖酸鈣，反應(yīng)公式為:2C6H1207+CaC03=Ca (C6H11O7) 2+H20+C02。進(jìn)一步，步驟2中葡萄糖氧化酶(GOD):過(guò)氧化氫酶(CAT):磷酸緩沖液相互之間的體積比為:10-15: I: 400-500。進(jìn)一步，步驟4中氧化結(jié)束后，回收固定化葡萄糖氧化酶/過(guò)氧化氫酶微球進(jìn)行重復(fù)使用。進(jìn)一步，步驟3中的交聯(lián)劑為戊二醛或香草醛。該緩蝕劑與現(xiàn)有緩蝕劑相比，具有以下有益效果:(I)本發(fā)明為水質(zhì)穩(wěn)定劑制備所需葡萄糖酸鈣提出了新工藝，該新工藝確保葡萄糖酸鈣收率高，反應(yīng)條件溫和，設(shè)備簡(jiǎn)單易得，是一種綠色環(huán)保的生產(chǎn)工藝。
(2)本發(fā)明采用聚甲基丙烯酸類大孔樹(shù)脂為固定化載體，成本低，其孔徑、粒徑及環(huán)氧基密度均可控，由于樹(shù)脂的孔徑、粒徑等參數(shù)對(duì)酶的負(fù)載量影響非常大，因此聚甲基丙烯酸類大孔樹(shù)脂可以根據(jù)具體需求最大限度的適用于G0D/CAT的固定化。(3)本發(fā)明采用將酶蛋白聚集交聯(lián)，使有限的載體表面積能負(fù)載更多的酶蛋白。另外由于載體有合適的孔徑，能夠克服傳質(zhì)阻力的影響，固定化酶擴(kuò)散傳質(zhì)阻力很小，反應(yīng)速率接近于使用游離酶。(4)本發(fā)明的共固定化葡萄糖氧化酶/過(guò)氧化氫酶微球能有效促進(jìn)載體和酶分子的共價(jià)連接，大大提高了固定化效率，并且顯著延長(zhǎng)了共固定化G0D/CAT的使用壽命，可反復(fù)使用次，生產(chǎn)成本低，有利于可持續(xù)發(fā)展。(5)本發(fā)明緩蝕劑配方具有經(jīng)濟(jì)、有效、低毒和適用性強(qiáng)，且保護(hù)原有的工藝流程不被破壞，幾乎不需要附加設(shè)備的特點(diǎn)。在水溶解中，鋁酸鹽、葡萄糖酸鈣和聚磷酸鹽具有毒性較低和性質(zhì)穩(wěn)定的特點(diǎn)。鋁酸鹽、葡萄糖酸鈣和聚磷酸鹽之間發(fā)生協(xié)同作用，它們作為緩蝕劑的作用機(jī)理不同，作用位點(diǎn)不同，因此在金屬表面發(fā)生化學(xué)作用形成高分子化合物吸附層中發(fā)生作用的極性分子不同，提高表面覆蓋度或形成多分子層吸附物相互作用，提高了吸附層的穩(wěn)定性，降低了緩蝕劑的使用濃度，降低了毒性，擴(kuò)大了適用范圍。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表面，本發(fā)明緩蝕劑配方的緩蝕率都達(dá)到95%以上。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明:實(shí)施例1:一種緩蝕劑，由下述原料按重量份數(shù)比制備而成:鑰酸鹽I份、葡萄糖酸鈣20份、聚磷酸鹽2份、硼酸鹽2 份以及苯并二唑2份。其中，葡萄糖酸鈣的準(zhǔn)備工藝如下:以2% (v/v)乙二胺溶液為氨基化試劑，載體平均孔徑為100_200nm，按載體質(zhì)量:氨基化試劑體積1: 40將載體分散于2% (v/v)氨基化試劑中，在pH8.0，60°C下200rpm振蕩反應(yīng)2h,收集氨基化載體。按照GOD: CAT的活力比為1: 2的比例，將GOD和CAT溶解于pH6的0.lmol/1的磷酸緩沖液中。在酶溶解液中加入0.2% (w/v)碳二亞胺以及0.2% (w/v)N-羥基琥珀酰亞胺，8°C下反應(yīng)60min，將氨基化載體分散于酶液中，30°C在攪拌轉(zhuǎn)速200rpm下反應(yīng)2h。在反應(yīng)液中加入2倍反應(yīng)液體積的丙酮和0.5% (v/v)戊二醛混合物，30°C下繼續(xù)反應(yīng)lh。將上述反應(yīng)液進(jìn)行過(guò)濾，棄濾液，收集固形物，對(duì)于收集的固形物，用pH7.0的0.0lmol/1磷酸緩沖液洗滌4次，4°C干燥，就制備出環(huán)氧樹(shù)脂共固定化G0D/CAT微球，酶活力為111.9U/g°按照質(zhì)量百分比為20 %配制葡萄糖溶液，在裝有攪拌槳的容器中，加入葡萄糖溶液，碳酸鈣，按照葡萄糖質(zhì)量的0.6% I %加入共固定化葡萄糖氧化酶/過(guò)氧化氫酶微球，進(jìn)行氧化同時(shí)進(jìn)行葡萄糖酸和碳酸鈣中和產(chǎn)生葡萄糖酸鈣的反應(yīng)，氧化溫度32_40°C ;通風(fēng)I: 0.14 0.15(v/v/h);氧化時(shí)間15 20小時(shí)，pH5.5 7.5，殘?zhí)堑陀?.3%時(shí)氧化結(jié)束，得到葡萄糖酸鈣，反應(yīng)公式:2C6H1207+CaC03 = Ca (C6H11O7) 2+H20+C02。實(shí)施例2:—種緩蝕劑，由下述原料按重量份數(shù)比制備而成:鑰酸鹽2份、葡萄糖酸鈣60份、聚磷酸鹽5份、硼酸鹽5份以及苯并二唑5份。其中，葡萄糖酸鈣的準(zhǔn)備工藝如下:以2% (v/v)乙二胺溶液為氨基化試劑，載體平均孔徑為400_500nm，按載體質(zhì)量:氨基化試劑體積1: 40將載體分散于2% (v/v)氨基化試劑中，在pH8.0，60°C下200rpm振蕩反應(yīng)2h,收集氨基化載體。按照GOD: CAT的活力比為1: 2的比例，將GOD和CAT溶解于pH6的0.lmol/1的磷酸緩沖液中。在酶溶解液中加入0.2% (w/v)碳二亞胺以及0.2% (w/v)N-羥基琥珀酰亞胺，8°C下反應(yīng)60min，將氨基化載體分散于酶液中，30°C在攪拌轉(zhuǎn)速200rpm下反應(yīng)2h，在反應(yīng)液中加入2倍反應(yīng)液體積的丙酮和0.5% (v/v)戊二醛，繼續(xù)反應(yīng)lh。將上述反應(yīng)液進(jìn)行過(guò)濾，棄濾液，收集固形物，對(duì)于收集的固形物，用pH7.0的0.01mol/l磷酸緩沖液洗滌5次，4°C干燥，就制備出環(huán)氧樹(shù)脂共固定化G0D/CAT微球，酶活力為35.9U/g。按照質(zhì)量百分比為20%配制葡萄糖溶液，在裝有攪拌槳的容器中，加入葡萄糖溶液，碳酸鈣，按照葡萄糖質(zhì)量的0.6% I %加入共固定化葡萄糖氧化酶/過(guò)氧化氫酶微球，進(jìn)行氧化同時(shí)進(jìn)行葡萄糖酸和碳酸鈣中和產(chǎn)生葡萄糖酸鈣的反應(yīng)，氧化溫度32-40°C ;通風(fēng)I: 0.14 0.15(v/v/h);氧化時(shí)間15 20小時(shí)，pH5.5 7.5，殘?zhí)堑陀?.3%時(shí)氧化結(jié)束，得到葡萄糖酸鈣，反應(yīng)公式:2C6H1207+CaC03 = Ca (C6H11O7) 2+H20+C02。該緩蝕劑與現(xiàn)有緩蝕劑相比，具有以下有益效果:(I)本發(fā)明為水質(zhì)穩(wěn)定劑制備所需葡萄糖酸鈣提出了新工藝，該新工藝確保葡萄糖酸鈣收率高，反應(yīng)條件溫和，設(shè)備簡(jiǎn)單易得，是一種綠色環(huán)保的生產(chǎn)工藝。(2)本發(fā)明采用聚甲基丙烯酸類大孔樹(shù)脂為固定化載體，成本低，其孔徑、粒徑及環(huán)氧基密度均可控，由于樹(shù)脂的孔徑、粒徑等參數(shù)對(duì)酶的負(fù)載量影響非常大，因此聚甲基丙烯酸類大孔樹(shù)脂可以根據(jù)具體需求最大限度的適用于G0D/CAT的固定化。(3)本發(fā)明采用將酶蛋白聚集交聯(lián)，使有限的載體表面積能負(fù)載更多的酶蛋白。另外由于載體有合適的孔徑，能夠克服傳質(zhì)阻力的影響，固定化酶擴(kuò)散傳質(zhì)阻力很小，反應(yīng)速率接近于使用游離酶。(4)本發(fā)明的共固定化葡萄糖氧化酶/過(guò)氧化氫酶微球能有效促進(jìn)載體和酶分子的共價(jià)連接，大大提高了固定化效率，并且顯著延長(zhǎng)了共固定化G0D/CAT的使用壽命，可反復(fù)使用次，生產(chǎn)成本低，有利于可持續(xù)發(fā)展。(5)本發(fā)明緩蝕劑配方具有經(jīng)濟(jì)、有效、低毒和適用性強(qiáng)，且保護(hù)原有的工藝流程不被破壞，幾乎不需要附加設(shè)備的特點(diǎn)。在水溶解中，鋁酸鹽、葡萄糖酸鈣和聚磷酸鹽具有毒性較低和性質(zhì)穩(wěn)定的特點(diǎn)。鋁酸鹽、葡萄糖酸鈣和聚磷酸鹽之間發(fā)生協(xié)同作用，它們作為緩蝕劑的作用機(jī)理不同，作用位點(diǎn)不同，因此在金屬表面發(fā)生化學(xué)作用形成高分子化合物吸附層中發(fā)生作用的極性分子不同，提高表面 覆蓋度或形成多分子層吸附物相互作用，提高了吸附層的穩(wěn)定性，降低了緩蝕劑的使用濃度，降低了毒性，擴(kuò)大了適用范圍。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表面，本發(fā)明緩蝕劑配方的緩蝕率都達(dá)到95%以上。
權(quán)利要求
1.一種緩蝕劑，由下述原料按重量份數(shù)比制備而成:鑰酸鹽1-2份、葡萄糖酸鈣20-60份、聚磷酸鹽2-5份、硼酸鹽2-5份以及苯并二唑2-5份，其特征在于:所述葡萄糖酸鈣制備過(guò)程如下:步驟1:以具有聚甲基丙烯酸類大孔樹(shù)脂微球?yàn)檩d體，微球的平均孔徑介于100nm-200nm之間，以1_5% (v/v)乙二胺溶液為氨基化試劑，按載體質(zhì)量:氨基化試劑體積1: 40-50將載體分散于氨基化試劑中，在pH7-9，40-90°C下振蕩反應(yīng)l_10h，收集氨基化載體；步驟2:按照葡萄糖氧化酶(GOD):過(guò)氧化氫酶(CAT)的活力比為1: 1-8的比例，將葡萄糖氧化酶(GOD)和過(guò)氧化氫酶(CAT)溶解于pH5-8的磷酸緩沖液中；在酶溶解液中加入0.2% (w/v)碳二亞胺以及0.2% (w/v)N-輕基琥拍酰亞胺，0-8°C下反應(yīng)20-75min,然后將氨基化載體分散于酶液中，25-35°C下攪拌反應(yīng)1-1Oh ;步驟3:在步驟2所得反應(yīng)液中加入1-5倍反應(yīng)液體積的丙酮和0.1-2.0% (v/v)交聯(lián)劑的混合物，繼續(xù)反應(yīng)l_2h，將反應(yīng)后生成的反應(yīng)液進(jìn)行過(guò)濾，棄濾液，收集固形物，用磷酸緩沖液或水洗滌至少4次，干燥得到共固定化葡萄糖氧化酶/過(guò)氧化氫酶微球；步驟4:按照質(zhì)量百分比為20%配制葡萄糖溶液，在裝有攪拌槳的容器中，加入葡萄糖溶液和碳酸鈣，葡萄糖和碳酸鈣摩爾比為2: 1-1.3，按照葡萄糖質(zhì)量的0.6% I %加入共固定化葡萄糖氧化酶/過(guò)氧化氫酶微球，進(jìn)行氧化同時(shí)進(jìn)行葡萄糖酸和碳酸鈣中和產(chǎn)生葡萄糖酸鈣的反應(yīng)，氧化溫度32-40°C ;通風(fēng)I: 0.14 0.15(v/v/h，每小時(shí)通氣量與容器實(shí)際料液體積的比值)；氧化時(shí)間15 20小時(shí)，pH5.5 7.5，殘?zhí)堑陀?.3%時(shí)氧化結(jié)束，得到葡萄糖酸鈣，反應(yīng)公式為:2C6H1207+CaC03=Ca (C6H11O7) 2+H20+C02。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述緩蝕劑，其特征在于:步驟2中葡萄糖氧化酶(GOD):過(guò)氧化氫酶(CAT):磷酸緩沖液相互之間的體積比為:10-15: I: 400-500。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述緩蝕劑，其特征在于:步驟4中氧化結(jié)束后，回收固定化葡萄糖氧化酶/過(guò)氧化氫酶微球進(jìn)行重復(fù)使用。
4.根據(jù)權(quán)利要求 1所述緩蝕劑，其特征在于:步驟3中的交聯(lián)劑為戊二醛或香草醛。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種緩蝕劑，由下述原料按重量份數(shù)比制備而成鉬酸鹽1-2份、葡萄糖酸鈣20-60份、聚磷酸鹽2-5份、硼酸鹽2-5份以及苯并二唑2-5份。本發(fā)明為水質(zhì)穩(wěn)定劑制備所需葡萄糖酸鈣提出了新工藝，該新工藝確保葡萄糖酸鈣收率高，反應(yīng)條件溫和，設(shè)備簡(jiǎn)單易得，是一種綠色環(huán)保的生產(chǎn)工藝。
文檔編號(hào)C07C51/41GK103147080SQ20131010791
公開(kāi)日2013年6月12日 申請(qǐng)日期2013年4月1日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月1日
發(fā)明者王慧, 殷麗 申請(qǐng)人:滁州旭中化工有限公司