乙烯齊聚生產(chǎn)alpha烯烴的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及乙烯齊聚生產(chǎn)alpha烯烴的方法，該方法提供外置容器與環(huán)管反應(yīng)器相連的反應(yīng)裝置，其中所述外置容器中設(shè)有氣體分布器，將反應(yīng)溶劑通入外置容器，使所述反應(yīng)溶劑與氣體分布器的部分或全部接觸，如此使得乙烯單體經(jīng)氣體分布器通入溶劑中，促進(jìn)乙烯單體與反應(yīng)溶劑之間的傳質(zhì)以增加乙烯單體在外置容器中的溶解量，在反應(yīng)器中與催化劑接觸能夠快速引發(fā)乙烯齊聚反應(yīng)，易于實(shí)現(xiàn)催化劑的高活性。與現(xiàn)有技術(shù)相比具有反應(yīng)器的壓力控制容易、避免反應(yīng)器的堵掛，以及催化劑活性高等優(yōu)點(diǎn)。
【專利說(shuō)明】乙稀齊聚生產(chǎn)alpha稀輕的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及烯烴齊聚領(lǐng)域，具體涉及一種乙烯齊聚生產(chǎn)alpha烯烴的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 乙烯齊聚是烯烴聚合工業(yè)中最重要的反應(yīng)之一，通過(guò)齊聚反應(yīng)可以將廉價(jià)的小分 子烯烴轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂懈吒郊又档漠a(chǎn)品，如1-己烯和1-辛烯。其中，1-己烯是生產(chǎn)LLDPE和 HDPE的重要共聚單體，也是一些精細(xì)化學(xué)品的原料。1-己烯共聚的LLDPE樹脂與1- 丁烯 的共聚物相比，其拉伸強(qiáng)度、抗沖擊強(qiáng)度，抗撕裂性和經(jīng)久耐用性都明顯優(yōu)異，特別適于包 裝膜和溫室、棚室等農(nóng)用覆蓋膜。
[0003] EP0608447A1中報(bào)道了一種鉻系催化劑組合物，作為乙烯齊聚和/或共聚的催化 齊U，其中使用一種含鉻的化合物為催化劑組合物的組分之一；使用吡咯化合物為鉻系催化 劑組合物的組分之二；采用了一種以路易斯酸和/或金屬烷基化合物為催化劑作為該催 化劑組合物的組分之三；同時(shí)還指出，催化劑體系中還可任選一種鹵素源作為該催化劑組 合物的組分之四，該鹵素源既可為無(wú)機(jī)鹵化物，也可為眾多類型的有機(jī)鹵化物，該催化劑對(duì) 1-己烯的選擇性較高，但其催化活性不高。
[0004] USP5910619中報(bào)道了采用1，2,3,4,5,6-六氯環(huán)己烷作為改進(jìn)劑，組成四元催化 劑組合物，該催化劑的活性雖有所提高；中國(guó)專利"一種乙烯齊聚制1-己烯的催化劑及其 應(yīng)用"（CN1294109A)使用了新型催化劑，催化劑活性有了明顯提高。但仍不能滿足要求，人 們希望進(jìn)一步改進(jìn)催化劑的性能，以提高催化劑的活性。
[0005] 以上的乙烯齊聚方法都側(cè)重于對(duì)催化劑的研究，CN1203034C對(duì)乙烯齊聚方法進(jìn)行 了研究，但與其他專利相似，反應(yīng)基本上是在普通高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行的。本發(fā)明采用環(huán)管反 應(yīng)器進(jìn)行乙烯齊聚反應(yīng)，由于該反應(yīng)過(guò)程中，溶劑和乙烯等都是連續(xù)進(jìn)料的方式，反應(yīng)器中 為全液相充滿的反應(yīng)過(guò)程，且該反應(yīng)過(guò)程為強(qiáng)放熱反應(yīng)，由于液體的不可壓縮性，使得反應(yīng) 過(guò)程中的壓力控制較難，給工業(yè)裝置的穩(wěn)定運(yùn)行造成了影響；且新增外置容器與反應(yīng)器相 連處容易出現(xiàn)聚合物堵掛的現(xiàn)象，不利于工業(yè)裝置的連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行。因此，有必要找到一種 能夠有效控制方法，實(shí)現(xiàn)安全、平穩(wěn)生產(chǎn)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種烯烴齊聚生產(chǎn)alpha烯烴的方 法，采用一個(gè)外置容器與環(huán)管反應(yīng)器相連的方式，并利用該外置容器實(shí)現(xiàn)平穩(wěn)控制反應(yīng)器 的壓力，預(yù)溶解部分乙烯單體，為環(huán)管反應(yīng)器及時(shí)補(bǔ)充溶劑、避免外置容器與反應(yīng)器相連處 易于產(chǎn)生堵掛的問(wèn)題，確保裝置穩(wěn)定運(yùn)行，提高催化劑活性及alpha烯烴的選擇性，降低生 產(chǎn)成本，提高工業(yè)裝置的經(jīng)濟(jì)效益。
[0007] 本發(fā)明提供了一種乙烯齊聚生產(chǎn)alpha烯烴的方法，其包括：
[0008] a)提供外置容器與環(huán)管反應(yīng)器相連的反應(yīng)裝置，其中所述外置容器中設(shè)有氣體分 布器，將反應(yīng)溶劑通入所述外置容器，使所述反應(yīng)溶劑與氣體分布器的部分或全部接觸，如 此使得乙烯單體經(jīng)氣體分布器通入溶劑中，促進(jìn)乙烯單體與反應(yīng)溶劑之間的傳質(zhì)以增加乙 烯單體在外置容器中的溶解量；
[0009] b)將催化劑組分預(yù)溶解于反應(yīng)溶劑中，然后將含有催化劑的反應(yīng)溶劑直接連續(xù)引 入所述環(huán)管反應(yīng)器中；
[0010] C)將經(jīng)增壓的乙烯單體的一部分連續(xù)通入裝有反應(yīng)溶劑的外置容器中進(jìn)行預(yù)溶 解后，再將溶有乙烯單體的反應(yīng)溶劑自外置容器連續(xù)通入環(huán)管反應(yīng)器中；另一部分經(jīng)增壓 的乙烯單體直接通入裝有反應(yīng)溶劑的環(huán)管反應(yīng)器中；以及
[0011] d)在環(huán)管反應(yīng)器中，乙烯單體在催化劑的作用下進(jìn)行連續(xù)的齊聚反應(yīng)，反應(yīng)得到 的alpha烯烴溶解在反應(yīng)溶劑中經(jīng)環(huán)管反應(yīng)器的出口流出。
[0012] 本發(fā)明中，反應(yīng)溶劑從外置容器頂部通入，一部分乙烯單體經(jīng)氣體分布器分散引 入外置容器中，通過(guò)氣體連續(xù)通入引起的擾動(dòng)效果，增大氣體與溶劑的接觸面積，使得乙烯 單體與反應(yīng)溶劑之間充分傳質(zhì)，加快乙烯單體在溶劑中的溶解速度，從而提高溶劑中乙烯 單體的濃度，快速引發(fā)乙烯齊聚反應(yīng)的進(jìn)行，使得催化劑具有較高的活性。
[0013] 本發(fā)明的另一方面，外置容器同時(shí)還為環(huán)管反應(yīng)器中補(bǔ)充反應(yīng)所需的溶劑，在外 置容器與反應(yīng)器相連管線處若為靜止?fàn)顟B(tài)，則易于出現(xiàn)聚合物堵掛的問(wèn)題，通過(guò)不斷為反 應(yīng)器補(bǔ)充溶劑，保證了外置容器與反應(yīng)器相連管線暢通不發(fā)生聚合物堵掛的現(xiàn)象，便于外 置容器實(shí)現(xiàn)壓力控制的作用，從而利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)裝置穩(wěn)定運(yùn)行。另一部分增壓后的乙烯單 體經(jīng)直接進(jìn)入環(huán)管反應(yīng)器中用于補(bǔ)充在反應(yīng)過(guò)程中消耗的乙烯單體。
[0014] 本發(fā)明中通入外置容器中的乙烯單體占乙烯單體總進(jìn)料量的重量的1?95%，優(yōu) 選為5?60%，更優(yōu)選為10?50%。
[0015] 本發(fā)明中通入外置容器中的反應(yīng)溶劑占反應(yīng)溶劑總量的重量的1-99%，優(yōu)選為 20-95%，更優(yōu)選為 50-90%。
[0016] 本發(fā)明所述的方法中，所述的反應(yīng)溶劑為有機(jī)溶劑，優(yōu)選烷烴、環(huán)烷烴、烯烴或芳 香烴。
[0017] 所述催化劑選自過(guò)渡金屬類催化劑，更優(yōu)選為鉻系、鐵系、鋯系、鑰系、鎢系、鈦系、 鎳系或坦系催化劑。
[0018] 本發(fā)明的方法中，所述外置容器可以與環(huán)管反應(yīng)器的任何部位相連，優(yōu)選所述外 置容器與環(huán)管反應(yīng)器的中部或上部相連。本發(fā)明的方法中，由于有外置容器的作用，可以有 效控制反應(yīng)器的壓力，因此，反應(yīng)液可以通過(guò)反應(yīng)器的任何位置進(jìn)入分離裝置。
[0019] 本發(fā)明的方法中，所述反應(yīng)得到的產(chǎn)物通入閃蒸器中終止反應(yīng)，再引入分離裝置 進(jìn)行分離純化。
[0020] 本發(fā)明中使用的環(huán)管反應(yīng)器可以為單環(huán)管反應(yīng)器或多環(huán)管反應(yīng)器。
[0021] 本發(fā)明中使用的外置容器為不銹鋼耐高壓容器。所述外置容器的形狀可以為圓柱 形、球形、方形、橢球形等任意形狀。
[0022] 所述氣體分布器的形狀為圓柱形、球形、橢球形、圓盤形、方形、蛇管形，也可以為 根據(jù)需要的任意的可以滿足分散氣體作用的形狀，氣體分布器開孔率可以是任何滿足乙 烯和溶劑在外置容器中均勻分布的百分比，可以是〇. 02%-99. 8%，優(yōu)選為0. 1%-98%，優(yōu)選為 1%-95%〇
[0023] 從分離部分得到的alpha烯烴可作為下一工序的原料，如經(jīng)過(guò)乙烯三聚反應(yīng)得到 的己烯可直接作為L(zhǎng)LDPE的共聚單體，所述反應(yīng)溶劑可以回收利用。在進(jìn)入分離系統(tǒng)前，進(jìn) 行采樣分析。
[0024] 本發(fā)明的有益效果為：
[0025] 本發(fā)明主要是針對(duì)環(huán)管反應(yīng)器均相/多相法生產(chǎn)alpha烯烴工藝中反應(yīng)工藝單元 的改進(jìn)，該工藝采用外置容器與環(huán)管反應(yīng)器串聯(lián)的方式，如果環(huán)管反應(yīng)器進(jìn)出口物料不平 衡或者壓力波動(dòng)，外置容器會(huì)及時(shí)補(bǔ)充或者緩沖反應(yīng)器內(nèi)缺失或超額的物料和壓力。此改 進(jìn)方法保證了環(huán)管反應(yīng)器的壓力穩(wěn)定，便于后續(xù)乙烯齊聚反應(yīng)的順利進(jìn)行。
[0026] 采用上述工藝方法，不但能夠平穩(wěn)控制反應(yīng)器的壓力，溶解部分乙烯便于乙烯齊 聚反應(yīng)快速進(jìn)行充分發(fā)揮催化劑的作用、提高催化劑的活性，而且能夠防止環(huán)管反應(yīng)器的 堵掛，簡(jiǎn)單而又實(shí)用。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0027] 圖1為根據(jù)本發(fā)明的新增外置容器和乙烯齊聚制備alpha烯烴的工藝簡(jiǎn)圖。
[0028] 標(biāo)記說(shuō)明：1-第一溶劑入料口、2-第一乙烯入料口、3-第二溶劑入料口、4-連接 管道、5-第二乙烯入料口、6-催化劑入料口、7-環(huán)管反應(yīng)器、8-產(chǎn)物出料口、9-外置容器、 10-外置容器中反應(yīng)溶劑液面、11-氣體分布器

【具體實(shí)施方式】
[0029] 以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明的范圍并不限于以下實(shí)施例。
[0030] 實(shí)施例1
[0031] 如圖1所示，根據(jù)本發(fā)明的工藝流程如下，以乙烯三聚制1-己烯為例，反應(yīng)中的物 料乙烯流量（200kg/h，聚合級(jí)，商購(gòu)獲得)、反應(yīng)溶劑為庚烷(流量為380kg/h，商購(gòu)獲得）和 鉻系催化劑（以鉻計(jì)，濃度為lmol/L ·&，商購(gòu)獲得)。將密閉的反應(yīng)系統(tǒng)用惰性氣體吹掃后， 用乙烯置換2-3次后在120°C下干燥3小時(shí)后，通入乙烯保持外置容器的壓力為5. 5MPa，其 中進(jìn)入外置容器的乙烯流量為80kg/h (占乙烯總進(jìn)料量的40%)，進(jìn)入外置容器中的反應(yīng)溶 劑流量為320kg/h (占總?cè)軇┯昧康?4%)，這里外置容器采用圓柱體形容器，外置容器9中 氣體分布器11的形狀為球形，氣體分布器的開孔率為1%。反應(yīng)溶劑從第一溶劑入料口 1 引入外置容器中，并使所述氣體分布器與所述反應(yīng)溶劑接觸，乙烯單體經(jīng)第一乙烯入料口 2 引入外置容器9中，經(jīng)氣體分布器11分散，使得外置容器9中的反應(yīng)溶劑預(yù)溶有一定濃度 的乙烯單體。
[0032] 此后，外置容器9中溶有乙烯單體的反應(yīng)溶劑由連接管道4引入環(huán)管反應(yīng)器中，其 他剩余的溶劑和乙烯單體分別由第二溶劑入料口 3和第二乙烯入料口 5引入到環(huán)管反應(yīng)器 7中，催化劑則從催化劑入料口 6引入進(jìn)環(huán)管反應(yīng)器7中，反應(yīng)后的物料由產(chǎn)物出料口 8進(jìn) 入后續(xù)的分離裝置中。
[0033] 依次打開上述物料進(jìn)口閥，引入反應(yīng)溶劑、乙烯單體和催化劑，保持環(huán)管反應(yīng)器7 內(nèi)的溫度和壓力為120°C、壓力為5. 2MPa，引入所述的反應(yīng)溶劑、乙烯單體和催化劑，打開 循環(huán)泵和冷卻器，原位引發(fā)乙烯齊聚反應(yīng)，保持停留時(shí)間為40分鐘，反應(yīng)后的物料經(jīng)產(chǎn)物 出料口 8引出至閃蒸器，并在閃蒸器中加入終止劑，采樣分析。
[0034] 按照該實(shí)施例，催化劑活性為370Kg齊聚產(chǎn)物/ (g *Cr *h)，環(huán)管反應(yīng)器7連續(xù)運(yùn) 行100天未出現(xiàn)壓力波動(dòng)異常、環(huán)管反應(yīng)器沒(méi)有出現(xiàn)堵掛粘壁現(xiàn)象，保持穩(wěn)定生產(chǎn)。
[0035] 實(shí)施例2
[0036] 實(shí)施例2與實(shí)施例1相同，不同之處在于進(jìn)入外置容器中的乙烯流量為20Kg/h(占 乙烯總進(jìn)料量的10%，溶劑流量為190kg/h (占總?cè)軇┯昧康?0%)，外置容器中氣體分布器 形狀為圓盤形，其開孔率為85%。
[0037] 按照該實(shí)施例，催化劑活性為365kg齊聚產(chǎn)物/ (g ·& *h)，環(huán)管反應(yīng)器連續(xù)運(yùn)行 93天未出現(xiàn)非正常波動(dòng)，保持穩(wěn)定生產(chǎn)。
[0038] 實(shí)施例3
[0039] 實(shí)施例3與實(shí)施例1相同，不同之處為進(jìn)入外置容器中的乙烯流量為100Kg/h(占 乙烯總進(jìn)料量的50%)，溶劑流量為342kg/h (占總?cè)軇┯昧康?0%)，外置容器為橢球形， 外置容器中的氣體分布器的形狀為圓柱形，其開孔率為35%。反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度保持為 ll〇°C，反應(yīng)壓力為5. IMPa。
[0040] 按照該實(shí)施例，催化劑的活性為360kg齊聚產(chǎn)物/ (g *Cr *h)，反應(yīng)系統(tǒng)連續(xù)穩(wěn)定 運(yùn)行92天、環(huán)管反應(yīng)器中沒(méi)有出現(xiàn)聚合物堵掛、壓力波動(dòng)異常等情況，保持穩(wěn)定生產(chǎn)。
[0041] 實(shí)施例4
[0042] 實(shí)施例4與實(shí)施例3相同，不同之處為外置容器的形狀為球形，氣體分布器11為 橢球形，氣體分布器開孔率為30%。
[0043] 按照該實(shí)施例，催化劑的活性為350kg齊聚產(chǎn)物/ (g ·0 *h)，反應(yīng)系統(tǒng)連續(xù)穩(wěn)定 運(yùn)行95天、環(huán)管反應(yīng)器中沒(méi)有出現(xiàn)聚合物堵掛、壓力波動(dòng)異常等情況，保持穩(wěn)定生產(chǎn)。
[0044] 實(shí)施例5
[0045] 實(shí)施5與實(shí)施例1相同，不同之處為外置容器中氣體分布器為方形，氣體分布器開 孔率為20%。
[0046] 按照該實(shí)施例，催化劑的活性為345kg齊聚產(chǎn)物/ (g *Cr *h)，反應(yīng)系統(tǒng)連續(xù)穩(wěn)定 運(yùn)行98天、環(huán)管反應(yīng)器中沒(méi)有出現(xiàn)聚合物堵掛、壓力波動(dòng)異常等情況，保持穩(wěn)定生產(chǎn)。
[0047] 實(shí)施例6
[0048] 實(shí)施例6與實(shí)施例1相同，不同之處為外置容器中氣體分布器為蛇管形，氣體分布 器的開孔率為10%。
[0049] 按照該實(shí)施例，催化劑活性為380kg齊聚產(chǎn)物/ (g *Cr *h)，反應(yīng)系統(tǒng)連續(xù)穩(wěn)定運(yùn) 行105天，環(huán)管反應(yīng)器沒(méi)有出現(xiàn)聚合物堵掛、壓力波動(dòng)異常等情況，保持穩(wěn)定生產(chǎn)。
[0050] 實(shí)施例7
[0051] 實(shí)施例7與實(shí)施例1相同，不同之處為外置容器為方形，氣體分布器為蛇管形，氣 體分布器開孔率為45%。
[0052] 按照該實(shí)施例，催化劑活性為363kg齊聚產(chǎn)物/ (g *Cr *h)，反應(yīng)系統(tǒng)連續(xù)穩(wěn)定運(yùn) 行95天，環(huán)管反應(yīng)器沒(méi)有出現(xiàn)聚合物堵掛、壓力波動(dòng)異常等情況，保持穩(wěn)定生產(chǎn)。
[0053] 實(shí)施例8
[0054] 實(shí)施例8與實(shí)施例1相同，不同之處為氣體分布器為圓盤形，其開孔率為95%。
[0055] 按照該實(shí)施例，催化劑活性為360kg齊聚產(chǎn)物/ (g *Cr *h)，反應(yīng)系統(tǒng)連續(xù)穩(wěn)定運(yùn) 行101天，環(huán)管反應(yīng)器沒(méi)有出現(xiàn)聚合物堵掛、壓力波動(dòng)異常等情況，保持穩(wěn)定生產(chǎn)。
【權(quán)利要求】
1. 一種乙烯齊聚生產(chǎn)alpha烯經(jīng)的方法，其包括： a) 提供外置容器與環(huán)管反應(yīng)器相連的反應(yīng)裝置，其中所述外置容器中設(shè)有氣體分布 器，將反應(yīng)溶劑通入所述外置容器，使所述反應(yīng)溶劑與氣體分布器的部分或全部接觸，如此 使得乙烯單體經(jīng)氣體分布器通入反應(yīng)中溶劑中，促進(jìn)乙烯單體與反應(yīng)溶劑之間的傳質(zhì)以增 加乙烯單體在外置容器中的溶解量； b) 將催化劑組分預(yù)溶解于反應(yīng)溶劑中，然后將含有催化劑的反應(yīng)溶劑直接連續(xù)引入所 述環(huán)管反應(yīng)器中； c) 將經(jīng)增壓的乙烯單體的一部分連續(xù)通入裝有反應(yīng)溶劑的外置容器中進(jìn)行預(yù)溶解后， 再將溶有乙烯單體的反應(yīng)溶劑自外置容器連續(xù)通入環(huán)管反應(yīng)器中；另一部分經(jīng)增壓的乙烯 單體直接通入裝有反應(yīng)溶劑的環(huán)管反應(yīng)器中；以及 d) 在環(huán)管反應(yīng)器中，乙烯單體在催化劑的作用下進(jìn)行連續(xù)的齊聚反應(yīng)，反應(yīng)得到的 alpha烯烴溶解在反應(yīng)溶劑中經(jīng)環(huán)管反應(yīng)器的出口流出。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述通入外置容器中的乙烯單體占乙烯 單體總進(jìn)料量的重量的1?95%，優(yōu)選為5?60%，更優(yōu)選為10?50%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述通入外置容器中的反應(yīng)溶劑量占反 應(yīng)總?cè)軇┝康闹亓康??99%，優(yōu)選為20?95%，更優(yōu)選為50?90%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的反應(yīng)溶劑為有機(jī)溶劑，優(yōu)選烷烴、 環(huán)烷烴、烯烴或芳香烴。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化劑選自過(guò)渡金屬類催化劑，更優(yōu) 選為絡(luò)系、鐵系、錯(cuò)系、鑰系、鶴系、欽系、鎮(zhèn)系或坦系?隹化劑。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述外置容器與環(huán)管反應(yīng)器的中部或上 部相連。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)得到的產(chǎn)物通入閃 蒸器中終止反應(yīng)，再引入分離裝置進(jìn)行分離純化。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述環(huán)管反應(yīng)器為單環(huán)管反 應(yīng)器或多環(huán)管反應(yīng)器。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述的外置容器為不銹鋼容 器。
10. 根據(jù)要求1-9任一項(xiàng)所述的方法，所述的氣體分布器為圓柱形、球形、橢球 形、圓盤形、方形或蛇管形的容器；且所述氣體分布器上還分布有孔狀結(jié)構(gòu)，開孔率為 0. 02%-99. 8%，優(yōu)選為 0. 1%-98%，更優(yōu)選為 1%-95%。
【文檔編號(hào)】C07C11/107GK104086350SQ201310110252
【公開日】2014年10月8日 申請(qǐng)日期:2013年4月1日 優(yōu)先權(quán)日:2013年4月1日
【發(fā)明者】栗同林, 祁彥平, 隋軍龍, 徐珂, 吳紅飛, 王霄青 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院