專利名稱：一種改進的的肉桂醇生產(chǎn)新工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改進的的肉桂醇生產(chǎn)新工藝，屬于化學(xué)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
肉桂醇化學(xué)名稱為β_苯丙烯醇，是一種具有高附加價值的精細化工產(chǎn)品，可以作為香料、藥物以及其他精細化工產(chǎn)品生產(chǎn)的重要原料和中間體，在有機合成中也有重要應(yīng)用。目前肉桂醇的制備方法有以下幾種:(1)通過苛性堿熱溶液處理天然蘇合香油、秘魯香油和肉桂油，再用乙醚萃取出水解產(chǎn)物肉桂醇，最后經(jīng)減壓蒸餾提純而得肉桂醇。該方法原料難得，工藝復(fù)雜，環(huán)境污染嚴重，生產(chǎn)成本較高。(2)利用肉桂醛選擇加氫制備肉桂醇，目前該方法的研究較多，均是在貴重金屬鉬、釕、金和非貴重金屬鈷、銅作為催化劑，研究選擇合適的組分、載體、助劑、以及活性組分粒徑來獲得高活性和高選擇性的催化劑。該方法符合現(xiàn)代化工原子經(jīng)濟性和綠色化學(xué)的要求。但是此方法較難獲得高選擇性和高活性的催化劑，往往會還原出碳碳雙鍵，而且催化劑的前期制備費用較高，反應(yīng)液需在高壓中進行，對設(shè)備的要求較高。(3)肉桂醛經(jīng)異丙烯基鋁或者芐醇鋁還原得到肉桂醇，該方法可以得到高收率肉桂醇，但要嚴格控制反應(yīng)條件，試劑過量或者溫度過高，均會使碳碳雙鍵與羰基同時還原，同時該方法步驟多，周期長、后處理復(fù)雜，面臨嚴重的工業(yè)廢水污染。(4)以肉桂醛為原料，采用硼氫化鉀或者硼氫化鈉還原的方法制備肉桂醇，其中，專利文獻公開號為101229991中提及一種方法，溶劑選擇40 60%的甲醇水溶液，后期采用回收溶劑的方法處理有機溶劑，步驟繁雜。還有一種是在文獻《硼氫化鉀還原肉桂醛合成肉桂醇的工藝研究》中提到，該步驟中，需用到的溶劑為一個反應(yīng)體系，即在醇類和四氫呋喃的條件下反應(yīng)，該方法收率較高，但是也是面臨著溶劑的回收，同時，反應(yīng)是在非堿性環(huán)境下進行的，反應(yīng)速度較慢，耗時長。另有一種方法在《桂醇的合成研究》中提到，以甲醇作溶劑，在堿性環(huán)境下與肉桂醛反應(yīng)，優(yōu)點是反應(yīng)時間較短，步驟簡單，但是后處理上沒有進行溶劑回收，而是直接用飽和食鹽水處理堿性溶液，廢液中含有機溶劑，直接排放對環(huán)境污染嚴重。以上文獻提到的方法均在有機溶劑中進 行，為均相反應(yīng)，均相反應(yīng)有比較容易進行、反應(yīng)方便、反應(yīng)快、反應(yīng)均勻等優(yōu)點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種改進的的肉桂醇生產(chǎn)新工藝，以克服上述不足，該方法以金屬氫化物還原肉桂醛制備肉桂醇，僅以水做溶劑，無需加入其它有機溶劑，后處理簡單，操作簡單，環(huán)保無污染。本發(fā)明提供的一種改進的肉桂醇生產(chǎn)新工藝包括以下步驟:
在堿性溶液中，將硼氫化鉀或硼氫化鈉溶于該溶液中，攪拌均勻，制成百分比濃度為59Γ8%的硼氫化鉀或硼氫化鈉溶液，在4 3(TC并保持這個溫度下，開始滴加肉桂醛，按硼氫化鉀或硼氫化鈉與肉桂醒的摩爾比為0.2^0.3:1的量滴加肉桂醒,滴加完畢后,補加硼氫化鉀或者硼氫化鈉，其中，兩次加入的硼氫化鉀或硼氫化鈉的總量與肉桂醛的摩爾比應(yīng)滿足1:3的比例。補加完畢后，攪拌至反應(yīng)完全，靜置分層，排出下層堿水層至堿水收集罐，上層肉桂醇加水并攪拌，加入鹽酸或稀硫酸調(diào)節(jié)PH值6— 7，靜置分層，放出下層粗品進行精餾，排出上層廢水至廢水收集罐。將肉桂醇粗品減壓精餾，即得成品。其中所用的溶劑為水。其中，堿性溶液是由片堿與水配制的質(zhì)量百分比濃度為0.69ΓΟ.8%的溶液。其中，肉桂醛的滴加速度控制在8(Tl20L/h。本發(fā)明無需加入有機醇類溶劑，在后處理中無需進行溶劑回收，簡化了操作步驟，無有害溶劑的排放，對環(huán)境好。用硼氫化鉀作為還原劑，反應(yīng)單一，副反應(yīng)少，反應(yīng)速度快，反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)率在90%左右，產(chǎn)品純度在98%以上。該反應(yīng)雖為非均相反應(yīng)，但與加入有機溶劑的均相反應(yīng)相比，并沒有在反應(yīng)時間、產(chǎn)率，產(chǎn)品純度上相差太多。
具體實施例方式實施例1
將7.2kg片堿加入1200kg水中,溶解完全,加入硼氫化鉀60kg,攪拌均勻并降溫,控制溫度在4 30°C下，開始滴加肉桂醛800kg，控制肉桂醛的滴加速度在80L/h，滴加完畢后，補加硼氫化鉀40kg，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2 3小時，控制此時反應(yīng)液的溫度在15 25°C，取樣分析，粗品含量合格，停攪拌靜置I小時分層，排出下層堿水層至堿水廢水罐，將上層肉桂醇粗品加水，并加鹽酸調(diào)節(jié)PH值至中性，靜置分層，得到下層肉桂醇粗品進入精餾釜，將上層廢水排入廢水罐中。所得的肉桂醇粗品進行減壓精餾，即得肉桂醇成品。收率為89%，產(chǎn)品純度達98%。實施例2
將8.4kg片堿加入1200kg水中,溶解完全,加入硼氫化鉀78kg,攪拌均勻并降溫,控制溫度在4 3(TC下，開始 滴加肉桂醛800kg，控制肉桂醛的滴加速度在100L/h，滴加完畢后，補加硼氫化鉀30kg，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2小時，控制此時反應(yīng)液的溫度在15 25°C，取樣分析，粗品含量合格，停攪拌靜置I小時分層，排出下層堿水層至堿水廢水罐，將上層肉桂醇粗品加水，并加鹽酸調(diào)節(jié)PH值至中性，靜置分層，得到下層肉桂醇粗品進入精餾釜，將上層廢水排入廢水罐中。所得的肉桂醇粗品進行減壓精餾，即得肉桂醇成品。收率為91%，產(chǎn)品純度達98%。實施例3
將IOkg片堿加入1200kg水中，溶解完全,加入硼氫化鉀96kg,攪拌均勻并降溫,控制溫度在4 30°C下，開始滴加肉桂醛800kg，控制肉桂醛的滴加速度在120L/h，滴加完畢后，補加硼氫化鉀11kg，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2小時，控制此時反應(yīng)液的溫度在15 25°C，取樣分析，粗品含量合格，停攪拌靜置I小時分層，排出下層堿水層至堿水廢水罐，將上層肉桂醇粗品加水，并加鹽酸調(diào)節(jié)PH值至中性，靜置分層，得到下層肉桂醇粗品進入精餾釜，將上層廢水排入廢水罐中。所得的肉桂醇粗品進行減壓精餾，即得肉桂醇成品。收率為92%，產(chǎn)品純度達98%。對比例I
將26g硼氫化鉀溶于170ml質(zhì)量百分比濃度為60%的堿性乙醇溶液中，攪拌至硼氫化鉀完全溶解，制得硼氫化鉀乙醇溶液，在12 30°C條件下，攪拌并往硼氫化鉀的乙醇溶液中滴加肉桂醛194g，約3小時滴完，肉桂醛滴加完畢后繼續(xù)攪拌至反應(yīng)完全，然后加丙酮分解過量的硼氫化鉀，用鹽酸或稀硫酸調(diào)PH值到中性(PH=7)，升溫到100 110°C回收乙醇，然后加水降溫到40 50°C靜置分層，得肉桂醇粗品，將肉桂醇粗品減壓蒸餾，得肉桂醇成品，收率90.5%，產(chǎn)品純度達98%。
由對比例I可以看出該反應(yīng)合成時間會縮短，但步驟較復(fù)雜，需對溶劑進行回收，增加了能耗。對比例2
將80ml乙醇和5.44g硼氫化鉀混合，攪拌使其溶解，將40g肉桂醛溶于40ml四氫呋喃(THF),室溫下，將其緩慢加入硼氫化鉀的乙醇溶液中，約3小時滴加完畢，室溫反應(yīng)1.5小時，薄層色譜跟蹤，反應(yīng)結(jié)束后，用2.0mol/L的硫酸調(diào)節(jié)PH值為7.0，濃縮溶劑，加入200ml水，靜置分層，分出有機層，用無水硫酸鎂干燥，減壓蒸餾，得成品，收率92%。由對比例2中可以看出，該反應(yīng)收率較高，但是該反應(yīng)因為沒有提供堿性環(huán)境，反應(yīng)較慢，消耗時間較長，同時，也面臨著溶劑回收的問題，較為復(fù)雜，能耗也高，不適合規(guī)?；纳a(chǎn)。對比例3
在甲醇溶劑中，加入少量的氫氧化鈉，調(diào)節(jié)PH為11，再加入規(guī)定量的硼氫化鉀粉末，攪拌使其溶解，用冰水浴冷卻至15°C，開始滴加肉桂醛，其中，肉桂醛與硼氫化鉀的摩爾比為3:1，滴加完畢繼續(xù)反應(yīng)一段時間，總的反應(yīng)時間控制在2小時，停止反應(yīng)，用飽和食鹽水洗滌反應(yīng)液2 3次，放去下層廢水，收集上層油層，將油層減壓蒸餾得到肉桂醇成品。收率為86.7%，肉桂醇含量98.7%，其中肉桂醛的含量小于1%。由對比例3中可以看出，該反應(yīng)在堿性條件下進行，反應(yīng)時間縮短，但是在有機溶劑中進行，后處理是以飽和食鹽水進行處理，沒有對溶劑進行回收，對環(huán)境有污染，不適合大規(guī)模的生產(chǎn)。綜上所述，本發(fā)明是以水作單一溶劑的兩相反應(yīng)，后處理簡單，而且反應(yīng)時間、所得產(chǎn)品收率、產(chǎn)品純度與以醇類作溶劑的均相反應(yīng)相比較并沒有多大的差別。
權(quán)利要求
1.一種改進的的肉桂醇生產(chǎn)新工藝，包括以下步驟:在堿性溶液中，將硼氫化鉀或硼氫化鈉溶于該溶液中，攪拌均勻，制成百分比濃度為59Γ8%的硼氫化鉀或硼氫化鈉溶液，在4 3(TC并保持這個溫度下，開始滴加肉桂醛，按硼氫化鉀或硼氫化鈉與肉桂醛的摩爾比為0.2^0.3:1的量滴加肉桂醛，滴加完畢后，補加硼氫化鉀或者硼氫化鈉，其中，兩次加入的硼氫化鉀或硼氫化鈉的總量與肉桂醛的摩爾比應(yīng)滿足1:3的比例，補加完畢后，繼續(xù)攪拌至反應(yīng)完全，靜置分層，排出下層堿水層至堿水收集罐，上層肉桂醇加水并攪拌，加入鹽酸或稀硫酸調(diào)節(jié)PH值6— 7，靜置分層，放出下層粗品進行精餾，排出上層廢水至廢水收集罐，將肉桂醇粗品減壓精餾，即得成品，其特征在于:所用的溶劑為水。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的肉桂醇的制備方法，其特征在于:堿性溶液是由片堿配制的質(zhì)量百分比濃度為0.69Π).8%的溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的肉桂醇的制備方法，其特征在于:肉桂醛的滴加速度控制在8(Tl20L/h。
全文摘要
本發(fā)明公開一種改進的肉桂醇生產(chǎn)新工藝，以水作為溶劑，在堿性條件下，加入硼氫化鉀，完全溶解后，在4~30℃條件下，滴加肉桂醛，滴加完畢后補加剩余的硼氫化鉀，繼續(xù)反應(yīng)一段時間，取樣至肉桂醇含量無明顯變化，即為反應(yīng)完全，靜置分層，取上層肉桂醇粗品水洗，加鹽酸調(diào)節(jié)PH值至中性，分出下層肉桂醇粗品，精餾即得肉桂醇成品。該方法無需進行溶劑回收，操作簡單，環(huán)保無污染，收率高。
文檔編號C07C33/32GK103145529SQ201310115699
公開日2013年6月12日 申請日期2013年4月7日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月7日
發(fā)明者葉思, 葉傳發(fā) 申請人:湖北遠成藥業(yè)有限公司