專利名稱：一種取熱傳質(zhì)催化三重作用固定床低溫甲醇的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種甲醇合成的方法，特別是涉及一種取熱傳質(zhì)催化三重作用固定床低溫甲醇的合成方法。
背景技術(shù)：
清潔能源、節(jié)能環(huán)保等一批戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展(2013年政府工作報告第四頁，P4);扎實推進節(jié)能減排和生態(tài)環(huán)境保護(P5);建立生態(tài)補償制度,開展排污權(quán)和碳排放權(quán)交易試點(P10)。在對今年政府工作的建議中提到:要堅持節(jié)約資源和保護環(huán)境的基本國策，著力推進綠色發(fā)展、循環(huán)發(fā)展、低碳發(fā)展。大力推進能源資源節(jié)約和循環(huán)利用，控制能源消費總量，降低能耗、物耗和二氧化碳排放強度(P19)。CO2作為含碳物質(zhì)氧化的最終產(chǎn)物在火力發(fā)電或者以煤為熱源供暖等企業(yè)是不可能減少排放強度的(在提供相同能量的前提下)。因此以CO2作為原料轉(zhuǎn)換為烴類或者其他含氧有機物正好切合政府今年的工作重點:綠色發(fā)展、循環(huán)發(fā)展、低碳發(fā)展。并且更進一步，不僅僅是減少二氧化碳排放強度，而是變廢為寶，將CO2作為碳源和氧源合成化工生產(chǎn)中常用的原料，如:甲醇。甲醇是一種廣泛應(yīng)用的化工原料，同時作為一種重要的液體燃料可以應(yīng)用于改進后的內(nèi)燃機，或者直接用于甲醇燃料電池(DMFC)。目前，以甲醇為原料出發(fā)制備烷烴(MTP，寧夏大學(xué)趙天生教授與寧煤集團合作開發(fā)的甲醇制丙烯技術(shù)取得了良好的效果)和烯烴(MT0，2011年，大連化物所劉中民研究員與神華集團60萬噸甲醇制烯烴示范工程運轉(zhuǎn)成功，也正是開啟了其商業(yè)化的運營)在國內(nèi)受到了廣泛的關(guān)注。已知的工業(yè) 上CO2轉(zhuǎn)化途徑有:(I)甲烷與二氧化碳催化重整制備合成氣，然而該反應(yīng)需要在高溫(> 6500C )條件下進行，且催化劑極易燒結(jié)失活。(2) CO2與液NH3反應(yīng)生成尿素，然而氮元素的加入使得下游產(chǎn)物不適合作為能源應(yīng)用(氧化后有NOx釋放)。之前報道了一種以醇溶液同時作為溶劑和催化劑全新的將態(tài)床低溫甲醇合成工藝，其中合成氣中CO2的體積分數(shù)約為5%，少量CO2的存在顯著的提高了總碳的轉(zhuǎn)化率。([I] Tsubaki, N.; Ito, M.; Fujimoto, K.A New Method of Low-TemperatureMethanol Synthesis.J.Catal.2001, 197，224-227)。隨著研究地深入([2] Zeng,J.Q.; Tsubakij N.; Fujimotoj K.The promoting effect of alcohols in a newprocess of low-temperature synthesis of methanol from C0/C02/H2.Fuel 2002，81, 125-127; [3] Yang, R.Q.; Fuj Y.L ; Zhang, Y.; Tsubakij N.1n situ DRIFTstudy of low-temperature methanol synthesis mechanism on Cu/ZnO catalysts fromC02-containing syngas using ethanol promoter.J.Catal.2004，228，23-35; [4]Zhang, Y.; Yang, R.Q.; Tsubakij N.A new low-temperature methanol synthesismethod: Mechanistic and kinetics study of catalytic process.Catal.Today 2008，132, 93-100; [5] Shij L.; Tan, Y.S.; Tsubakij N.A Solid-State CombustionMethod towards Metallic Cu - ZnO Catalyst without Further Reduction and itsApplication to Low-Temperature Methanol Synthesis.ChemCatChem.2012， 4,863-871)該漿態(tài)床低溫甲醇合成工藝的反應(yīng)機理、催化劑的制備方法和組分、以及最佳工藝條件已初步確定。在170°C，50個大氣壓，2-丁醇作為溶劑和均相催化劑條件下，總碳的轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在47%，甲醇的選擇性高于95%。然而對于漿態(tài)床低溫甲醇合成工藝存在如下缺點(I)合成氣中CO2的比例過低，僅為5% ;(2)醇溶劑作為取熱劑的作用受到限制；(3)傳質(zhì)效果差，產(chǎn)物和溶劑混合在一起，不利于反應(yīng)向正方向進行。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種取熱傳質(zhì)催化三重作用固定床低溫甲醇的合成方法。本方法醇溶劑作為流動相，其取熱作用和傳質(zhì)效果得到了極大的提升，低溫有利于甲醇合成反應(yīng)向正反向進行，反應(yīng)產(chǎn)物甲醇溶解在醇溶劑中并隨著醇溶劑的流動帶離催化劑表面以及反應(yīng)器，方便反應(yīng)向正方向進行。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的:
一種取熱傳質(zhì)催化三重作用固定床低溫甲醇的合成方法，其所述方法包括以下工藝:醇溶液協(xié)同取熱、傳質(zhì)以及催化三重作用的固定床低溫甲醇合成工藝，以多種醇溶液作為溶劑，起到取熱作用；傳質(zhì)的媒介，溶解反應(yīng)產(chǎn)物甲醇以及副產(chǎn)物水，并帶離催化劑表面和反應(yīng)器，使反應(yīng)順利向正方向進行；均相催化劑，參與并催化反應(yīng)，同時反應(yīng)后生成相對應(yīng)的溶劑醇。所述的一種取熱傳質(zhì)催化三重作用固定床低溫甲醇的合成方法，所述醇溶劑的種類為甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、丁醇異構(gòu)體、正戊醇、戊醇異構(gòu)體以及帶環(huán)的低碳醇。所述的一種取熱傳質(zhì)催化三重作用固定床低溫甲醇的合成方法，所述固定床低溫甲醇合成氣中CO2的比例范圍0-60%。所述的一種取熱傳質(zhì)催化三重作用固定床低溫甲醇的合成方法，所述含CO2的合成氣來源，直接從煤高溫加水氣化后得到的混合氣，內(nèi)部含有少量的CO2和H2O,而不需要額外的純化。所述的一種取熱傳質(zhì)催化三重作用固定床低溫甲醇的合成方法，所述固定床低溫甲醇合成反應(yīng)壓力3.0-20.0Mpa ;固定床低溫甲醇合成反應(yīng)溫度范圍120-250攝氏度。所述的一種取熱傳質(zhì)催化三重作用固定床低溫甲醇的合成方法，所述固定床低溫甲醇合成反應(yīng)器，對于高壓微反應(yīng)器，反應(yīng)器體積范圍20-40ml，醇溶劑流速1.0-20.0ml/min，如反應(yīng)器體積增大，那么溶劑的流速相對應(yīng)的成比例增加。本發(fā)明的優(yōu)點與效果是:
本發(fā)明醇溶劑作為流動相，其取熱作用和傳質(zhì)效果得到了極大的提升:因為甲醇合成反應(yīng)為強放熱反應(yīng)，低溫有利于甲醇合成反應(yīng)向正反向進行；反應(yīng)產(chǎn)物甲醇溶解在醇溶劑中并隨著醇溶劑的流動帶離催化劑表面以及反應(yīng)器，方便反應(yīng)向正方向進行。實驗對合成氣中CO2的含量0-60%進行了系統(tǒng)的研究，在170°C，50個大氣壓，2-丙醇作為溶劑和均相催化劑條件下，其總碳的轉(zhuǎn) 化率穩(wěn)定在80%以上，甲醇的選擇性高于95%。


圖1為醇溶液協(xié)同取熱、傳質(zhì)以及催化三重作用的固定床低溫甲醇合成機理圖；圖2為乙醇親核加成反應(yīng)機理 圖3為醇溶液協(xié)同取熱、傳質(zhì)以及催化三重作用的固定床低溫甲醇合成工藝流程圖。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖所示實施例對本發(fā)明進行詳細說明。低溫甲醇合成路徑的設(shè)計，這個路徑主要包括以下幾個步驟:
CO2 + I/2 + Cu = HCOOCu..............................(I)；
HCOOCu + ROH = HCOOR + CuOH................(2)；
HCOOR + 2H2 = ROH + CH3OH........................(3)；
CuOH + I/2 =H2O + Cu...................................(4)；
CO2 + 3H2 = CH3OH + H20...................................(5)；
Cu代表來自于銅基催化劑的活性中心Cu°或者Cu1+。ROH是所使用的醇溶劑，可以是甲醇，乙醇，丙醇，2-丙醇，正丁醇以及丁醇異構(gòu)體等等。ROH在反應(yīng)體系中循環(huán)使用，沒有消耗。H2O作為副產(chǎn)物，在反應(yīng)過程中被醇溶劑溶解并帶出反應(yīng)器。在整個反應(yīng)路徑設(shè)計中，步驟(I)是十分容易進行的，因為甲酸鹽被普遍認為是步驟water-gas-shift (WGS)反應(yīng)的中間產(chǎn)物，尤其是Cu參與的催化反應(yīng)。步驟⑵酯化反應(yīng)，能夠在弱酸或者弱堿較溫和的條件下進行。步驟(3)加氫反應(yīng)，工業(yè)上在較低的溫度453 K，Cu基催化劑上進行。理論上，如果能夠選擇到合適的催化劑，這個全新的低溫甲醇合成路徑在動力學(xué)上是十分容易進行的。在這里ROH的作用如下:①溶劑，起到取熱作用；②傳質(zhì)的媒介，溶解反應(yīng)產(chǎn)物甲醇以及副產(chǎn)物水，并帶離催化劑表面和反應(yīng)器，使反應(yīng)順利向正方向進行；③均相催化劑，參與并催化反應(yīng)，同時反應(yīng)后生成相對應(yīng)的R0H。如果甲醇被選擇作為相應(yīng)的溶劑，它同時又作為產(chǎn)物存在于反應(yīng)中。如果反應(yīng)氣里混有CO，CO將發(fā)生water-gas-shift (WGS)反應(yīng)，如下:
CO + H2O = CO2 + H2...................................................(6)；
水又作為反應(yīng)物參與到反應(yīng)中，控制合理的CO、CO2以及H2的比例，可以得到最佳的總碳轉(zhuǎn)化率，且完全無水生成，產(chǎn)物僅為甲醇。低溫甲醇合成反應(yīng)機理:如附圖1所示，首先CO以及CO2經(jīng)過WGS反應(yīng)生成甲酸銅和甲酸鋅中間產(chǎn)物，并吸附在催化劑的表面，在這個過程中Zn2+以及一價的Cu+是活性中心。隨后乙醇中氧原子上的孤對電子，如附圖2，作為親核試劑進攻甲酸銅以及甲酸鋅中的碳原子，生成甲酸乙酯，此部反應(yīng)可在弱酸以及弱堿的條件下進行。最后金屬Cu作為加氫催化的活性中心夠使甲酸乙酯加氫，生成產(chǎn)物甲醇以及溶劑乙醇。固定床低溫甲醇合成工藝流程圖。如附圖3所示，首先，把共沉法制備的Cu/ZnO催化劑以20-40目填充到固定床反應(yīng)器中部。然后，氣瓶中的含一定CO2比例的合成氣經(jīng)過活性炭吸附過濾后通過高壓質(zhì)量流量計進入到固定床反應(yīng)器中，同時使用高壓微量泵把醇溶液以一定的流速注入到固定床反應(yīng)器中。固定床反應(yīng)器尾部的背壓井控制反應(yīng)器內(nèi)合成氣的反應(yīng)壓力。反應(yīng)溫度由反應(yīng)器外的管式爐控制，實際的反應(yīng)溫度由固定床反應(yīng)器內(nèi)的熱電偶測定。原料以及產(chǎn)物經(jīng)過反應(yīng)器后在冷井中收集，冷井中收集的樣品為溶劑醇類以及產(chǎn)物甲醇。未反應(yīng)的合成氣以氣態(tài)的形式釋放，并通過色譜測定并計算其總碳轉(zhuǎn)化率。該低溫甲醇合成工藝反應(yīng)氣的來源:該反應(yīng)氣的來源可直接采用高溫煤與水直接氣化產(chǎn)生的混合氣，內(nèi)部含有少量的CO2和水蒸氣，而不需要額外的純化的過程。實驗部分，采用全新的醇溶液協(xié)同取熱、傳質(zhì)以及催化三重作用的固定床低溫甲醇合成工藝，使用高壓微反應(yīng)器，反應(yīng)器體積為20-40ml，Cu/ZnO催化劑質(zhì)量填充范圍1.0-10.0g, 20-40目；合成氣流速考察范圍10-200ml/min,混合氣中CO2含量考察范圍0-60% ;溶劑考察種類為甲醇，乙醇，丙醇，2-丙醇，正丁醇以及丁醇異構(gòu)體等等，溶劑流速控制1.0-20ml/min ;反應(yīng)溫度考察范圍120_250°C ;反應(yīng)壓力考察范圍3.0-20.0MPa0采用固定床低溫甲醇合成工藝，共沉法制備的Cu/ZnO催化劑質(zhì)量:3.0g，合成氣流速:20ml/min，合成氣比例 Ar/C0/C02/H2 = 3.13/33/5.23/58.64，溶劑:2_ 丙醇，流速
反應(yīng)溫度:180°C，反應(yīng)壓力:5.0MPa0反應(yīng)初始階段CO2的轉(zhuǎn)化率為負值，CO的轉(zhuǎn)化率逐漸增加，隨著反應(yīng)的進行，4小時后C0、C02轉(zhuǎn)化率達到穩(wěn)定，其總碳轉(zhuǎn)化率達到80%，反應(yīng)100小時，總碳轉(zhuǎn)化率平穩(wěn)，甲醇的選擇性達到98%。采用固定床低溫甲醇合成工藝，共沉法制備的Cu/ZnO催化劑質(zhì)量:3.0g，合成氣流速:20ml/min，合成氣比例Ar/C02/H2 = 3.15/24.33/72.52，溶劑:2_丙醇，流速5ml/mim，反應(yīng)溫度:180°C，反應(yīng)壓力:5.0MPa0 4小時后CO、CO2轉(zhuǎn)化率達到穩(wěn)定，其CO2轉(zhuǎn)化率達到70%,反應(yīng)100小時，總碳轉(zhuǎn)化 率平穩(wěn)，甲醇的選擇性達到90%以上。
權(quán)利要求
1.一種取熱傳質(zhì)催化三重作用固定床低溫甲醇的合成方法，其特征在于，所述方法包括以下工藝:醇溶液協(xié)同取熱、傳質(zhì)以及催化三重作用的固定床低溫甲醇合成工藝，以多種醇溶液作為溶劑，起到取熱作用；傳質(zhì)的媒介，溶解反應(yīng)產(chǎn)物甲醇以及副產(chǎn)物水，并帶離催化劑表面和反應(yīng)器，使反應(yīng)順利向正方向進行；均相催化劑，參與并催化反應(yīng)，同時反應(yīng)后生成相對應(yīng)的溶劑醇。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種取熱傳質(zhì)催化三重作用固定床低溫甲醇的合成方法，其特征在于，所述醇溶劑的種類為甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、丁醇異構(gòu)體、正戊醇、戊醇異構(gòu)體以及帶環(huán)的低碳醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種取熱傳質(zhì)催化三重作用固定床低溫甲醇的合成方法，其特征在于，所述固定床低溫甲醇合成氣中CO2的比例范圍0-60%。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種取熱傳質(zhì)催化三重作用固定床低溫甲醇的合成方法，其特征在于，所述含CO2的合成氣來源，直接從煤高溫加水氣化后得到的混合氣，內(nèi)部含有少量的CO2和H2O,而不需要額外的純化。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種取熱傳質(zhì)催化三重作用固定床低溫甲醇的合成方法，其特征在于，所述固定床低溫甲醇合成反應(yīng)壓力3.0-20.0Mpa;固定床低溫甲醇合成反應(yīng)溫度范圍120-250攝氏度。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種取熱傳質(zhì)催化三重作用固定床低溫甲醇的合成方法，其特征在于，所述固定床低溫甲醇合成反應(yīng)器，對于高壓微反應(yīng)器，反應(yīng)器體積范圍20-40ml，醇溶劑流速1.0-20.0ml/min，如反應(yīng)器體積增大，那么溶劑的流速相對應(yīng)的成比例增加。
全文摘要
一種取熱傳質(zhì)催化三重作用固定床低溫甲醇的合成方法，涉及一種甲醇合成的方法，該方法醇溶液作為均相催化劑參與并催化反應(yīng)，作為親核試劑進攻催化劑表面吸附的甲酸鹽，生成甲酸酯；同時醇溶液作為流動相起到了快速取熱的作用，甲醇合成反應(yīng)為強放熱反應(yīng)，低溫有利于甲醇合成反應(yīng)向正方向進行；另外醇溶液作為傳質(zhì)的媒介，溶解反應(yīng)產(chǎn)物甲醇以及副產(chǎn)物水，并帶離催化劑表面和反應(yīng)器，使反應(yīng)順利進行。所使用的醇可以為甲醇，乙醇，丙醇，2-丙醇，丁醇以及丁醇異構(gòu)體等等。本發(fā)明對CO2含量0-60%的合成氣進行了系統(tǒng)的研究，在180℃，5.0MPa，以2-丙醇作為溶劑，其總碳的轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在80%以上，甲醇的選擇性高于95%。
文檔編號C07C21/04GK103193585SQ20131011723
公開日2013年7月10日 申請日期2013年4月7日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月7日
發(fā)明者石磊, 椿范立, 肖林久 申請人:沈陽化工大學(xué)