專(zhuān)利名稱(chēng)：一種羧甲基纖維素鈉生產(chǎn)過(guò)程廢水中氯化鈉和乙醇酸鈉的色譜分離方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工分離領(lǐng)域，涉及一種脫鹽技術(shù)，具體涉及一種羧甲基纖維素鈉生產(chǎn)過(guò)程廢水中氯化鈉和乙醇酸鈉的色譜分離方法。
背景技術(shù)：
羧甲基纖維素鈉(Sodium Carboxymethyl Cellulose,簡(jiǎn)稱(chēng)CMC),是一種水溶性的陰離子纖維素衍生物，屬于線型結(jié)構(gòu)高分子化合物，為白色或淺黃色纖維狀粉末，無(wú)毒無(wú)臭無(wú)味，有吸濕性，在水中成膠體狀態(tài)。因其水溶液具有良好的增稠、增黏、保水、穩(wěn)定以及吸濕性能，因此在食品、日用化工、紡織、印染涂料、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域用途廣泛，被譽(yù)為工業(yè)味精。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，到2005年，我國(guó)CMC生產(chǎn)量在7萬(wàn)噸以上，其中石油開(kāi)采3 000^4 OOOt,陶瓷18 000^20 000 t，洗滌劑I 000 t，食品20 000 t左右，化妝品7 000 t左右，造紙10000 t左右，印染、紡織、涂料、皮革、塑料、黏結(jié)劑和醫(yī)藥等在8 000 t左右，需求量呈上升趨勢(shì)。CMC制備目前主要有兩種方法:水媒法和溶媒法。盡管具體工藝有所不同，但基本反應(yīng)原理和反應(yīng)物質(zhì)并沒(méi)有很大變更。CMC是由天然纖維素經(jīng)堿化后，再與氯(代)乙酸或氯(代)乙酸鈉鹽反應(yīng)制得。因?yàn)榉磻?yīng)體系為堿性，在水的存在下會(huì)伴隨著一些副反應(yīng)發(fā)生，有氯化鈉、羥乙酸鈉及羥乙酸等副產(chǎn)物生成。為了得到合格的產(chǎn)品，制備過(guò)程中還有中和、洗滌以及分離過(guò)程，目的是去除氯化鈉以及乙醇酸鈉等副產(chǎn)物。因此，在CMC的生產(chǎn)過(guò)程中，伴隨著大量廢水的產(chǎn)生，廢水成分復(fù)雜，COD高達(dá)60000 mg/L, pH為8 10，溫度為2(T40°C，直接排放會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染。

目前，國(guó)內(nèi)外CMC廠家對(duì)生產(chǎn)過(guò)程廢水的處理方法為直接蒸發(fā)干燥，不僅處理成本昂貴，更是造成其中有用物質(zhì)的浪費(fèi)。國(guó)內(nèi)外對(duì)從CMC生產(chǎn)過(guò)程廢水Pffff (process wastewater)中有用物質(zhì)的回收利用研究較少。1991年，閻麗等人曾報(bào)道了從羧甲基纖維素的生產(chǎn)廢液制備羥基乙酸的可行性，在分離出CMC的濾液中加水促進(jìn)水解反應(yīng)，生成更多的乙醇酸鈉，將含有乙醇酸鈉的乙醇溶液經(jīng)酸化，在催化劑存在下進(jìn)行酯化反應(yīng)，減壓蒸餾得羥基乙酸乙酯，再經(jīng)水解得到羥基乙酸。研究發(fā)現(xiàn)，CMC生產(chǎn)過(guò)程廢水Pffff中主要成分為氯化鈉和乙醇酸鈉，兩者在Pffff中所占的比重為2(Γ25%，其中乙醇酸鈉是一種有機(jī)合成中間體，在工業(yè)上有著重要的應(yīng)用。未曾有報(bào)道關(guān)于對(duì)CMC生產(chǎn)過(guò)程廢水Pffff中的氯化鈉和乙醇酸鈉進(jìn)行分離回收利用。因此，若能開(kāi)發(fā)一種工藝，不僅可以解決PWff的排放問(wèn)題，同時(shí)能夠回收其中的氯化鈉和乙醇酸鈉，將具有巨大的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是基于以上設(shè)想而提供一種操作簡(jiǎn)單、成本低廉、分離度高、綠色環(huán)保的羧甲基纖維素鈉生產(chǎn)過(guò)程廢水中氯化鈉和乙醇酸鈉的色譜分離方法。
本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):一種羧甲基纖維素鈉生產(chǎn)過(guò)程廢水中氯化鈉和乙醇酸鈉的色譜分離方法，該方法包括以下步驟:(1)對(duì)羧甲基纖維素鈉生產(chǎn)過(guò)程廢水進(jìn)行澄清過(guò)濾，收集濾液；(2)對(duì)濾液進(jìn)行濃縮，得到濃縮液，濃縮倍數(shù)為I飛倍；
(3)調(diào)節(jié)濃縮液的pH為7、作為進(jìn)料液，在2(TlO(rC下，進(jìn)入裝填專(zhuān)用色譜填料的色譜柱，以水作為洗提劑進(jìn)行色譜分離，分別收集洗提液和殘留液；(4)獲得兩種鹽的固體純品。其中洗提液為乙醇酸鈉，殘留液為氯化鈉。采用微濾或超濾對(duì)羧甲基纖維素鈉生產(chǎn)過(guò)程廢水進(jìn)行過(guò)濾；所述的微濾膜孔徑為2(Tl00nm ;所述的超濾膜的截留分子量MWCO為3 10 kDa。所述的澄清過(guò)濾中，操作溫度為2(T45°C，原料液pH為8 10。步驟(2 )中，所述的濃縮倍數(shù)是指原料液和濃縮液的體積之比。采用反滲透或熱濃縮對(duì)濾液進(jìn)行濃縮，所述的熱濃縮為常壓濃縮、減壓濃縮、薄膜濃縮或多效濃縮中的一種。濃縮液中氯化鈉的質(zhì)量百分濃度(w/w)為13 40%，乙醇酸鈉的質(zhì)量百分濃度(w/w)為 9 30%。所述的濃縮液采用鹽酸溶液或氫氧化鈉溶液進(jìn)行pH調(diào)節(jié)。所述的洗提劑所使用的水為去離子水、脫鹽水或蒸餾水。所述色譜柱的溫度為2(TlO(TC，色譜柱徑高比為1:1 50，進(jìn)料量為0.05BV 5BV，進(jìn)料濃縮液質(zhì)量濃度為22 70%，進(jìn)料液的pH為7 9，洗提流速為0.lBV/tT5BV/h。所述的色譜柱的溫度條件為2(noo°c。所述的專(zhuān)用色譜 填料為鉀型陽(yáng)離子樹(shù)脂、強(qiáng)酸型陽(yáng)離子樹(shù)脂、鈣型陽(yáng)離子樹(shù)脂、弱酸型陽(yáng)離子樹(shù)脂或銨型陽(yáng)離子樹(shù)脂；所述的色譜柱進(jìn)行色譜分離的形式包括真實(shí)移動(dòng)床色譜、模擬移動(dòng)床色譜或間歇式色譜的色譜柱。所述的獲得兩種鹽的固體純品的方法有蒸發(fā)濃縮、降溫結(jié)晶、重結(jié)晶或升華結(jié)晶法。本發(fā)明的有益效果在于:本發(fā)明首次將以色譜分離為核心的分離方法應(yīng)用于CMC生產(chǎn)過(guò)程廢水Pffff的處理中，并首次對(duì)CMC生產(chǎn)過(guò)程廢水Pffff中氯化鈉和乙醇酸鈉進(jìn)行分離回收利用；本發(fā)明方法具有選擇性高，分離度高，工藝簡(jiǎn)單，綠色環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)，得到氯化鈉和乙醇酸鈉產(chǎn)品純度高、收率高。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。實(shí)施例1將pH為8的CMC生產(chǎn)過(guò)程廢水Pffff作為原料液，采用孔徑為20nm的微濾膜進(jìn)行澄清過(guò)濾，過(guò)濾溫度為20°C ;將所得濾液采用反滲透膜進(jìn)行濃縮，濃縮倍數(shù)為2倍，濃縮液中氯化鈉和乙醇酸鈉的濃度分別為13%和9% ;采用鹽酸調(diào)節(jié)濃縮液的pH為7，根據(jù)色譜柱的柱體積規(guī)格參數(shù)，按照徑高比為1:1填充鈣型陽(yáng)離子色譜樹(shù)脂，控制柱溫為20°C，進(jìn)料量為0.05BV，進(jìn)料液質(zhì)量濃度22%，用去離子水作為水提劑，恒溫色譜分離，控制溫度在20°C、流速為0.lBV/h下進(jìn)行洗提，分別收集洗提液和殘留液，兩種物質(zhì)的分離率為98.5%，回收率均在98%以上；對(duì)分離得到的氯化鈉和乙醇酸鈉溶液分別進(jìn)行蒸發(fā)濃縮和降溫結(jié)晶，得到兩種鹽的純品，純度均在99%以上。
實(shí)施例2將pH為9的CMC生產(chǎn)過(guò)程廢水Pffff作為原料液，采用孔徑為IOOnm的微濾膜進(jìn)行澄清過(guò)濾，過(guò)濾溫度為30°C ;將所得濾液采用反滲透膜進(jìn)行濃縮，濃縮倍數(shù)為3倍，濃縮液中氯化鈉和乙醇酸鈉的濃度分別為25.8%和17.5% ;采用鹽酸調(diào)節(jié)濃縮液的pH為8，根據(jù)色譜柱的柱體積規(guī)格參數(shù)，按照徑高比為1:5填充強(qiáng)酸型陽(yáng)離子樹(shù)脂，控制柱溫為40°C，進(jìn)料量為1BV，進(jìn)料液質(zhì)量濃度43.3%，用去蒸餾水作為水提劑，恒溫色譜分離，控制溫度在40°C、流速為lBV/h下進(jìn)行洗提，分別收集洗提液和殘留液，兩種物質(zhì)的分離率為98%，回收率均在98%以上；對(duì)分離得到的氯化鈉和乙醇酸鈉溶液分別進(jìn)行蒸發(fā)濃縮和降溫結(jié)晶，得到兩種鹽的純品，純度均在99%以上。實(shí)施例3將pH為7的CMC生產(chǎn)過(guò)程廢水Pffff作為原料液，采用截留分子量為3 kDa的超濾膜進(jìn)行澄清過(guò)濾，過(guò)濾溫度為40°C ;將所得濾液采用反滲透膜進(jìn)行濃縮，濃縮倍數(shù)為4倍，濃縮液中氯化鈉和乙醇酸鈉的濃度分別為38.6%和26.6% ;用NaOH溶液調(diào)節(jié)濃縮液的pH為9，根據(jù)色譜柱的柱體積規(guī)格參數(shù)，按照徑高比為1:10填充弱酸型陽(yáng)離子樹(shù)脂，控制柱溫為60°C，進(jìn)料量為2BV，進(jìn)料液質(zhì)量濃度65.2%，用脫鹽水作為水提劑，恒溫色譜分離，控制溫度在60°C、流速為2BV/h下進(jìn)行洗提，分別收集洗提液和殘留液，兩種物質(zhì)的分離率為97.4%，回收率均在98%以上；對(duì)分離得到的氯化鈉和乙醇酸鈉溶液分別進(jìn)行蒸發(fā)濃縮和降溫結(jié)晶，得到兩種鹽的純品，純度均在99%以上。實(shí)施例4將pH為8的CMC生產(chǎn)過(guò)程廢水Pffff作為原料液，采用截留分子量為5 kDa的超濾膜進(jìn)行澄清過(guò)濾，過(guò)濾溫度為45°C ;將所得濾液進(jìn)行常壓濃縮，濃縮倍數(shù)為2倍，濃縮液中氯化鈉和乙醇酸鈉的濃度分別為 25.8%和17.9% ;采用NaOH溶液調(diào)節(jié)濃縮液的pH為9，根據(jù)色譜柱的柱體積規(guī)格參數(shù)，按照徑高比為1:20填充鉀型陽(yáng)離子樹(shù)脂，控制柱溫為80°C，進(jìn)料量為3BV，進(jìn)料液質(zhì)量濃度43.7%，用去離子水作為水提劑，恒溫色譜分離，控制溫度在80°C、流速為3BV/h下進(jìn)行洗提，分別收集洗提液和殘留液，兩種物質(zhì)的分離率為96%，回收率均在98%以上；對(duì)分離得到的氯化鈉和乙醇酸鈉溶液分別進(jìn)行蒸發(fā)濃縮和降溫結(jié)晶，得到兩種鹽的純品，純度均在99%以上。實(shí)施例5將pH為8的CMC生產(chǎn)過(guò)程廢水Pffff作為原料液，采用截留分子量為10 kDa的超濾膜進(jìn)行澄清過(guò)濾，過(guò)濾溫度為40°C ;將所得濾液進(jìn)行減壓濃縮，濃縮倍數(shù)為3倍，濃縮液中氯化鈉和乙醇酸鈉的濃度分別為38.8%和26.7% ;調(diào)節(jié)濃縮液的pH為7，根據(jù)色譜柱的柱體積規(guī)格參數(shù)，按照徑高比為1:30填充鉀型陽(yáng)離子樹(shù)脂，控制柱溫為100°C，進(jìn)料量為5BV，進(jìn)料液質(zhì)量濃度65.5%，用去離子水作為水提劑，恒溫色譜分離，控制溫度在100°C、流速為5BV/h下進(jìn)行洗提，分別收集洗提液和殘留液，兩種物質(zhì)的分離率為95.5%，回收率均在98%以上；對(duì)分離得到的氯化鈉和乙醇酸鈉溶液分別進(jìn)行蒸發(fā)濃縮和降溫結(jié)晶，得到兩種鹽的純品，純度均在99%以上。實(shí)施例6將pH為9的CMC生產(chǎn)過(guò)程廢水Pffff作為原料液，采用截留分子量為3 kDa的超濾膜進(jìn)行澄清過(guò)濾，過(guò)濾溫度為40°C ;將所得濾液進(jìn)行多效濃縮，濃縮倍數(shù)為5倍，濃縮液中氯化鈉和乙醇酸鈉的濃度分別為25.4%和17.6% ;采用鹽酸調(diào)節(jié)濃縮液的pH為8，根據(jù)色譜柱的柱體積規(guī)格參數(shù)，按照徑高比為1:5填充銨型陽(yáng)離子樹(shù)脂，控制柱溫為60°C，進(jìn)料量為
1.5BV，進(jìn)料液質(zhì)量濃度43.0%，用去離子水作為水提劑，恒溫色譜分離，控制溫度在60°C、流速為1.5BV/h下進(jìn)行洗提，分別收集洗提液和殘留液，兩種物質(zhì)的分離率為96.5%，回收率均在98%以上；對(duì)分離得到的氯化鈉和乙醇酸鈉溶液分別進(jìn)行蒸發(fā)濃縮和降溫結(jié)晶，得到兩種鹽的純品，純度均在99 %以上。
權(quán)利要求
1.一種羧甲基纖維素鈉生產(chǎn)過(guò)程廢水中氯化鈉和乙醇酸鈉的色譜分離方法，其特征在于:該方法包括以下步驟:(1)對(duì)羧甲基纖維素鈉生產(chǎn)過(guò)程廢水進(jìn)行澄清過(guò)濾，收集濾液；(2)對(duì)濾液進(jìn)行濃縮，得到濃縮液，濃縮倍數(shù)為Γ5倍；(3)調(diào)節(jié)濃縮液的pH為7、作為進(jìn)料液，在2(T10(TC下，進(jìn)入裝填專(zhuān)用色譜填料的色譜柱，以水作為洗提劑進(jìn)行色譜分離，分別收集洗提液和殘留液；(4)獲得兩種鹽的固體純品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種羧甲基纖維素鈉生產(chǎn)過(guò)程廢水中氯化鈉和乙醇酸鈉的色譜分離方法，其特征在于:采用微濾或超濾對(duì)羧甲基纖維素鈉生產(chǎn)過(guò)程廢水進(jìn)行過(guò)濾；所述的微濾膜孔徑為2(Tl00nm ;所述的超濾膜的截留分子量MWCO為3 10 kDa。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種羧甲基纖維素鈉生產(chǎn)過(guò)程廢水中氯化鈉和乙醇酸鈉的色譜分離方法，其特征在于:采用反滲透或熱濃縮對(duì)濾液進(jìn)行濃縮，所述的熱濃縮為常壓濃縮、減壓濃縮、薄膜濃縮或多效濃縮中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種羧甲基纖維素鈉生產(chǎn)過(guò)程廢水中氯化鈉和乙醇酸鈉的色譜分離方法，其特征在于:所述的步驟(2)得到的濃縮液中，氯化鈉的質(zhì)量百分濃度為13 40%，乙醇酸鈉的質(zhì)量百分濃度為9 30%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種羧甲基纖維素鈉生產(chǎn)過(guò)程廢水中氯化鈉和乙醇酸鈉的色譜分離方法，其特征在于:所述的濃縮液采用鹽酸溶液或氫氧化鈉溶液進(jìn)行pH調(diào)節(jié)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種羧甲基纖維素鈉生產(chǎn)過(guò)程廢水中氯化鈉和乙醇酸鈉的色譜分離方法，其特征在于:所述的洗提劑所使用的水為去離子水、脫鹽水或蒸餾水。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種羧甲基纖維素鈉生產(chǎn)過(guò)程廢水中氯化鈉和乙醇酸鈉的色譜分離方法，其特征在于:所述色譜柱的溫度為2(T10(TC，色譜柱徑高比為1: f 50，進(jìn)料量為0.05BV飛BV，進(jìn)料液質(zhì)量百分濃度為22 70%，進(jìn)料液的pH為7 9，洗提流速為0.1BV/h 5BV/h。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種羧甲基纖維素鈉生產(chǎn)過(guò)程廢水中氯化鈉和乙醇酸鈉的色譜分離方法，其特征在于:所述的色譜柱的溫度條件為2(T10(TC。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種羧甲基纖維素鈉生產(chǎn)過(guò)程廢水中氯化鈉和乙醇酸鈉的色譜分離方法，其特征在于:所述的專(zhuān)用色譜填料為鉀型陽(yáng)離子樹(shù)脂、強(qiáng)酸型陽(yáng)離子樹(shù)脂、鈣型陽(yáng)離子樹(shù)脂、弱酸型陽(yáng)離子樹(shù)脂或銨型陽(yáng)離子樹(shù)脂；所述的色譜柱進(jìn)行色譜分離的形式包括真實(shí)移動(dòng)床色譜、模擬移動(dòng)床色譜或間歇式色譜的色譜柱。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種羧甲基纖維素鈉生產(chǎn)過(guò)程廢水中氯化鈉和乙醇酸鈉的色譜分離方法，其特征在于: 所述的獲得兩種鹽的固體純品的方法有蒸發(fā)濃縮、降溫結(jié)晶、重結(jié)晶或升華結(jié)晶法。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種羧甲基纖維素鈉生產(chǎn)過(guò)程廢水中氯化鈉和乙醇酸鈉的色譜分離方法，屬于化工分離領(lǐng)域。該方法包括以下步驟(1)對(duì)生產(chǎn)過(guò)程廢水進(jìn)行澄清過(guò)濾，得到濾液；(2)對(duì)濾液進(jìn)行濃縮，濃縮倍數(shù)為1~5倍，得到濃縮液；(3)調(diào)節(jié)濃縮液的pH為7~9作為進(jìn)料液，在20~100℃下，進(jìn)入裝填專(zhuān)用色譜填料的色譜柱，以水作為洗提劑進(jìn)行色譜分離，分別收集洗提液和殘留液；(4)獲得兩種鹽的固體純品。本發(fā)明方法具有操作簡(jiǎn)單、成本低廉、分離度高、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，不僅解決CMC生產(chǎn)過(guò)程廢水的處理問(wèn)題，同時(shí)可回收其中乙醇酸鈉和氯化鈉，具有很大的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。
文檔編號(hào)C07C51/47GK103214113SQ201310119938
公開(kāi)日2013年7月24日 申請(qǐng)日期2013年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月8日
發(fā)明者趙黎明, 虞建新, 陳超琴 申請(qǐng)人:江蘇洪流化工機(jī)械有限公司