專利名稱：一種hma-hdi-hma雙丙烯酸酯大分子單體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機(jī)化合物的合成方法，特別是涉及一種HMA-HD1-HMA雙丙烯酸酯大分子單體的制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，丙烯酸及其酯類在種類上呈現(xiàn)高度豐富的發(fā)展趨勢，尤其是特種丙烯酸酯的發(fā)展尤為迅速。目前世界上已合成出100多種特種丙烯酸酯，總產(chǎn)量約為30萬t/a。特種丙稀酸酷結(jié)構(gòu)中包含不同C鏈長度的酷基、氣基、輕基、氛基、橫酸基、環(huán)氧基、咲喃基等，這種結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使之被賦予多種功能而廣泛應(yīng)用于輻射固化涂料、乳液聚合和溶液聚合、膠粘劑、立體光刻、粉末涂料、高吸水樹脂、絮凝劑、降凝劑、木材、橡膠、塑料改進(jìn)劑、涂料和油墨助劑、織物改性等方面，其需求量在全球范圍內(nèi)仍呈上升趨勢。雙甲基丙烯酸酯類大分子單體是特種多官能團(tuán)甲基丙烯酸酯，屬特種丙烯酸酯類的一種，此類物質(zhì)在我國只有幾家規(guī)?；a(chǎn)，且技術(shù)水平落后于國外發(fā)達(dá)國家。目前，雙丙烯酸酯類大分子單體主要有如下幾種合成方式:
1.直接酯化法
由于丙烯酸在工業(yè)上比較容易獲得，許多雙丙烯酸酯可以通過丙烯酸和二醇在硫酸，對甲苯磺酸和磺酸型離子交換樹脂等催化劑的催化作用下，利用苯或甲苯等恒沸脫水，通過直接酯化而得，反應(yīng)方程式舉例如下:
ch2=chcooh+horoh — ch2=chcooroocch=ch2+h2o
直接酯化法是最常用，最普遍的方法，其關(guān)鍵在于催化劑的選擇，由于丙烯酸及其大分子單體帶有雙鍵，容易自聚，所以酯化過程又需要加入阻聚劑，而后又需要脫除；酸性催化劑也需要先中和再進(jìn)行脫除；酯化過程轉(zhuǎn)化率并非100%，因此需要脫除未反應(yīng)的單體；酯化產(chǎn)物中存在的丙烯酸單酯也需要減壓脫除，由此可見，采用直接酯化法工序非常繁瑣，收率低。2.酯交換法
大部分高級甲基丙烯酸酯單體可以從甲基丙烯酸甲酯與相應(yīng)的醇，在催化劑(硫酸，對甲苯磺酸，磺酸型離子交換樹脂，鋁的醇化物，正鈦酸酯等)存在條件下，以2飛倍過量的甲基丙烯酸甲酯進(jìn)行酯交換獲得，采用這種方法的報(bào)道不多，該方法反應(yīng)時(shí)間長，耗能大，催化劑的選擇非常重要，反應(yīng)方程式舉例如下:
CH2=C (CH3) COOCH3+ HOROH — CH2=C (CH3) C00R00CC (CH3) =CH2
3.酰氯醇解法
該法是采用丙烯酰氯和二醇進(jìn)行酯化得到的一種兩端含有雙鍵的酯化物，如縮丙二醇雙丙烯酸酯是以丙烯酰氯和縮丙二醇為原料，用堿液吸收生成的氯化氫，所得粗品用碳酸氫鈉水溶液和飽和氯 化鈉 水溶液水洗至中性，然后用乙醚萃取，有機(jī)層用無水硫酸鈉干燥，過濾，可得橙黃透明的液體，即為縮丙二醇雙丙烯酸酯。這種方法反應(yīng)速度很快，但原料價(jià)格高，產(chǎn)生的氯化氫腐蝕設(shè)備嚴(yán)重，排除的氯化氫處理費(fèi)用高，因此僅適合于實(shí)驗(yàn)室合成，工業(yè)化的可行性差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種HMA-HD1-HMA雙丙烯酸酯大分子單體的制備方法。本發(fā)明在常溫條件下15 35°C即可進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)流程更簡短，反應(yīng)速度更迅速。制備方法工藝簡單、易于操作，且成本低廉。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
一種HMA-HD1-HMA雙丙烯酸酯大分子單體的制備方法，所述方法包括以下過程:向帶有冷卻夾套的密閉反應(yīng)裝置通入干燥氮?dú)?，置換釜內(nèi)氣體3次，排除內(nèi)部的水分，再將含水量小于0.03%的丙烯酸羥酯類單體和占酯類單體質(zhì)量(Γ0.05%催化劑加入其中；開動(dòng)攪拌，溫度恒定維持在15-25°C時(shí)，按丙烯酸羥酯類單體:1，6-己二異氰酸酯摩爾比1: 2 1:2.1的比例，在邊攪拌邊滴加的方式下，滴加1，6_己二異氰酸酯，60min滴加完畢，減壓除去未反應(yīng)的過量1，6-己二異氰酸酯，制得HMA-HD1-HMA雙丙烯酸酯大分子單體。所述的一種HMA-HD1-HMA雙丙烯酸酯大分子單體的制備方法，所述1，6_己二異氰酸酯的兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)在如有機(jī)錫等催化劑的作用下，按摩爾比分別與丙烯酸羥酯類單體的羥基基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)生成氨酯基基團(tuán)，實(shí)現(xiàn)雙丙烯酸酯大分子單體的合成，反應(yīng)過程通式如下:2CH2=C (R1) -C00-R2-0H+0CN- (CH2) 6-NC0 — CH2=C (R1) -COO-R2-O-CO-NH- (CH2) 6-NH_C0-0- R2-OOC-C (R1) =CH2，式中=R1 為 H 或 CH3, R2 為 C廣C4 的烴基。所述的一種HMA-HD1- HMA雙丙烯酸酯大分子單體的制備方法，所述丙烯酸羥酯類單體包括(甲基)丙烯酸羥甲酯，或(甲基)丙烯酸羥乙酯，或(甲基)丙烯酸羥丙酯，或(甲基)丙烯酸羥丁酯。所述的一種HMA-HD1-HMA雙丙烯酸酯大分子單體的制備方法，所述催化劑包括二月桂酸二丁基錫，或三乙醇胺，或二烷基錫二馬來酸酯，或烷基磷。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)與效果是:
1.本發(fā)明反應(yīng)條件更溫和。無論是采用直接酯化法還是酯交換法制備雙丙烯酸酯，合成的溫度都在8(T15(TC左右，反應(yīng)溫度高；反應(yīng)過程又要用到酸類催化劑，嚴(yán)重腐蝕設(shè)備，而本發(fā)明在常溫條件下(15 35°C)即可進(jìn)行反應(yīng)。2.本發(fā)明反應(yīng)流程更簡短。本發(fā)明將合成雙丙烯酸酯類大分子單體傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝的四步(酯交換，脫酸，脫阻聚劑，減壓脫除溶劑)縮短為兩步(聚加成反應(yīng)生成氨基甲酸酯，減壓脫除殘余單體)，1，6-己二異氰酸酯稍微過量可以保證丙烯酸羥酯類單體的羥基完全反應(yīng)形成雙丙烯酸酯類大分子單體，稍過量的1，6_己二異氰酸酯可以通過減壓蒸餾的方法105 115°C (0.67kPa)脫除。例如，甲基丙烯酸羥乙酯與1，6-己二異氰酸酯反應(yīng)式如圖1所示。3.本發(fā)明反應(yīng)速度更迅速。含有伯羥基基團(tuán)的丙烯酸羥酯類單體分子量很小，羥基與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)形成氨酯鍵的速度很快，所以丙烯酸羥酯類單體與1，6_己二異氰酸酯的異氰酸酯基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)的活性很高，反應(yīng)速度很快。采用常規(guī)的酯交換方法制得雙丙烯酸羥酯類單體需要6 10h左右，而采用本發(fā)明的方法只需2h左右。


圖1為甲基丙烯酸羥乙酯與1，6_己二異氰酸酯反應(yīng)式。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。實(shí)施例1:
向帶有冷卻夾套的密閉反應(yīng)釜中通入干燥氮?dú)?，置換釜內(nèi)氣體3次，排除內(nèi)部的水分，再將含水量小于0.03%的甲基丙烯酸羥乙酯130.14kg，催化劑二丁基錫二月桂酸酯
0.013kg加入反應(yīng)釜。開動(dòng)攪拌，溫度恒定維持在20°C時(shí)，將1，6-己二異氰酸酯185.37kg，在邊攪拌邊滴加的條件下滴加到反應(yīng)爸中，60min滴加完畢,繼續(xù)保溫60min后,將反應(yīng)液在107°C (0.67kPa)脫水20min，可得HMA-HD1-HMA雙丙烯酸酯大分子單體，雙丙烯酸酯純度 99.5%。實(shí)施例2:
向帶有冷卻夾套的密閉反應(yīng)釜中通入干燥氮?dú)?，置換釜內(nèi)氣體3次，排除內(nèi)部的水分，再將含水量小于0.03%的丙烯酸羥丙酯130.15kg，催化劑二烷基錫二馬來酸酯0.07kg加入反應(yīng)釜。開動(dòng)攪拌，溫·度恒定維持在20°C時(shí)，將1，6-己二異氰酸酯170.25kg，在邊攪拌邊滴加的條件下滴加到反應(yīng)釜中，60min滴加完畢，繼續(xù)保溫40min后，將反應(yīng)液在110°C(0.67kPa)脫水15min，可得HMA-HD1-HMA雙丙烯酸酯大分子單體，雙丙烯酸酯純度99.37%。實(shí)施例3:
向帶有冷卻夾套的密閉反應(yīng)釜中通入干燥氮?dú)?，置換釜內(nèi)氣體3次，排除內(nèi)部的水分，再將含水量小于0.03%的甲基丙烯酸羥乙酯128.18kg，催化劑烷基磷0.008kg加入反應(yīng)釜。開動(dòng)攪拌，溫度恒定維持在25°C時(shí)，將1，6-己二異氰酸酯169.25kg，在邊攪拌邊滴加的條件下滴加到反應(yīng)釜中，60min滴加完畢，繼續(xù)保溫40min后，將反應(yīng)液在112°C (0.67kPa)脫水lOmin，可得HMA-HD1-HMA雙丙烯酸酯大分子單體，雙丙烯酸酯純度99.65%。
權(quán)利要求
1.一種hma-hd1-hma雙丙烯酸酯大分子單體的制備方法，其特征在于，所述方法包括以下過程:向帶有冷卻夾套的密閉反應(yīng)裝置通入干燥氮?dú)?，置換釜內(nèi)氣體3次，排除內(nèi)部的水分，再將含水量小于0.03%的丙烯酸羥酯類單體和占酯類單體質(zhì)量(T0.05%催化劑加入其中；開動(dòng)攪拌，溫度恒定維持在15_25°C時(shí)，按丙烯酸羥酯類單體:1，6_己二異氰酸酯摩爾比1:2 1:2.1的比例，在邊攪拌邊滴加的方式下，滴加1，6_己二異氰酸酯，60min滴加完畢，減壓除去未反應(yīng)的過量1，6-己二異氰酸酯，制得HMA-HD1-HMA雙丙烯酸酯大分子單體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種HMA-HD1-HMA雙丙烯酸酯大分子單體的制備方法，其特征在于，所述1，6_己二異氰酸酯的兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)在如有機(jī)錫等催化劑的作用下，按摩爾比分別與丙烯酸羥酯類單體的羥基基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)生成氨酯基基團(tuán)，實(shí)現(xiàn)雙丙烯酸酯大分子單體的合成，反應(yīng)過程通式如下:2CH2=C (R1) -coo-r2-oh+ocn- (CH2) 6-nco —CH2=C (R1) -COO-R2-O-CO-NH- (CH2) 6-NH_C0-0- R2-OOC-C (R1) =CH2式中=R1為H或CH3, R2為C廣C4的烴基。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種HMA-HD1-HMA雙丙烯酸酯大分子單體的制備方法，其特征在于，所述丙烯酸羥酯類單體包括(甲基)丙烯酸羥甲酯，或(甲基)丙烯酸羥乙酯，或(甲基)丙烯酸羥丙酯，或(甲基)丙烯酸羥丁酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種HMA-HD1-HMA雙丙烯酸酯大分子單體的制備方法，其特征在于，所述催化劑包括二月桂酸二丁基錫，或三乙醇胺，或二烷基錫二馬來酸酯，或烷基磷。
全文摘要
一種HMA-HDI-HMA雙丙烯酸酯大分子單體的制備方法，涉及有機(jī)化合物的合成方法，向帶有冷卻夾套的密閉反應(yīng)裝置通入干燥氮?dú)?，置換釜內(nèi)氣體3次，排除內(nèi)部的水分，再將含水量小于0.03%的丙烯酸羥酯類單體和占酯類單體質(zhì)量0~0.05%催化劑加入其中；開動(dòng)攪拌，溫度恒定維持在15-25℃時(shí)，按丙烯酸羥酯類單體1,6-己二異氰酸酯摩爾比1:2~1:2.1的比例，在邊攪拌邊滴加的方式下，滴加1,6-己二異氰酸酯，60min滴加完畢，減壓除去未反應(yīng)的過量1,6-己二異氰酸酯，制得HMA-HDI-HMA雙丙烯酸酯大分子單體。本發(fā)明反應(yīng)流程更簡短，反應(yīng)速度更迅速。制備方法工藝簡單、易于操作，且成本低廉。
文檔編號C07C271/20GK103224458SQ20131012960
公開日2013年7月31日 申請日期2013年4月16日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月16日
發(fā)明者張文政, 黃麗 申請人:沈陽化工大學(xué)