專利名稱：一種木質(zhì)素基固體酸催化劑及其制備工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于固體酸催化劑技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種木質(zhì)素基固體酸催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著大量生物酒精替代石油運輸燃料，木質(zhì)材料的酸水解生產(chǎn)酒精產(chǎn)品也迅猛發(fā)展。木質(zhì)素是木材主要化學(xué)組分之一，在木材中的含量高達20%-30%，但在生物質(zhì)(如木材等)水解過程中，木質(zhì)素不能得到有效利用，是生物質(zhì)水解生產(chǎn)中的主要副產(chǎn)物。倘若水解木質(zhì)素不能得到有效合理處置，就有可能造成環(huán)境污染和資源浪費，并成為水解工業(yè)的累贅。近年來，國內(nèi)外僅有少許關(guān)于利用水解木質(zhì)素制備離子交換樹脂的報道。2000 年，Yasuda and Asano (Yasuda S，Asano K.Preparation of Strongly AcidicCation-Exchange Resins from Gymnosperm Acid Hydrolysis Lignin[J].Journal ofWood Science, 2000, 46 (6):477 479)利用硫酸木質(zhì)素(一種典型的酸水解木質(zhì)素)制備一種強酸性陽離子交換樹脂，并測得其總離子交換容量為2.3mmol/g。該法先對硫酸木質(zhì)素進行了酚化然后再磺化制得木質(zhì)素基強酸性陽離子交換樹脂。2003年，Matsushita andYasuda (Matsushita Y, Yasuda S.Preparation of Anion-Exchange Resins from PineSulfuric Acid Lignin, One of the Acid Hydrolysis Lignins[J].Journal of WoodScience, 2003, 49 (5):423 429)以硫酸木質(zhì)素合成了一種含有氨基的木質(zhì)素基堿性離子交換樹脂。該過程同樣先對硫酸木質(zhì)素進行了酚化然后胺化制得木質(zhì)素基堿性陰離子交換樹脂。酚化的目的是在木質(zhì)素基本單元的側(cè)鏈結(jié)構(gòu)上引入酚羥基，雖增加了硫酸木質(zhì)素的反應(yīng)活性，但使酸水解 木質(zhì)素的利用成本增加。如果能發(fā)明一種工藝能不經(jīng)過酚化、羥甲基化等化學(xué)預(yù)處理直接利用水解工業(yè)副產(chǎn)物-酸水解木質(zhì)素為原料，將大大促進水解木質(zhì)素高值化利用?；诖耍景l(fā)明以水解工業(yè)副產(chǎn)物-酸水解木質(zhì)素為原料，采用直接磺化法制備出高性能、低成本的木質(zhì)素基固體酸催化劑，為木質(zhì)素高值化利用提供一條新的途徑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種木質(zhì)素基固體酸催化劑的制備方法，該方法操作簡單。本發(fā)明的木質(zhì)素基固體酸催化劑的制備方法，其制備過程包括如下步驟:在備有攪拌器、回流冷凝管、分水器的反應(yīng)器中加入質(zhì)量比為1: (2 10)的酸水解木質(zhì)素和磺化劑混合物，進行加熱攪拌，在溫度30 150°C下反應(yīng)2 48h后，將反應(yīng)液冷卻至室溫后，進行抽濾，分離出固體殘余物，用80 100°C的熱水進行洗滌，直至濾液中沒有雜質(zhì)離子被檢測出為止，最后將固體產(chǎn)物于120°C烘干10 48h，得到新型木質(zhì)素基固體酸催化劑。
所述酸水解木質(zhì)素是硫酸木質(zhì)素。所述磺化劑是磺酰氯、氯磺酸或發(fā)煙硫酸。本發(fā)明具有以下優(yōu)點和積極效果:(I)制備工藝簡單，原料價格低廉；(2)總酸量較高，一般在I 3mmol/g ;(3)熱穩(wěn)定性較好，熱分解溫度在200°C以上；(4)催化效果好，對一般的酸催化反應(yīng)如:酯化、水合等有很高的催化活性；(5)本木質(zhì)素基固體酸催化劑可重復(fù)多次使用。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例，對本發(fā)明作進一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明的實施方式不限于此。實施例1在備有電磁攪拌、溫度計、回流冷凝管、分水器的250mL三口燒瓶中加入IOg質(zhì)量比為1:2的干基酸水解木質(zhì)素與磺酰氯的混合溶液，進行加熱攪拌，在溫度50°C下反應(yīng)24h后，將反應(yīng)液冷卻至室溫后，進行抽濾，分離出固體殘余物，用100°C的熱水進行洗滌，直至濾液中沒有磺酸根被檢測出為止，最后將固體產(chǎn)物置于120°C的烘箱中，烘干10h，得到新型木質(zhì)素基固體酸催化劑，根據(jù)GB/T8144-2008 (陽離子交換樹脂交換容量測定方法)測定其總酸量為2.2mmol/g，通過熱重分析考察得到木質(zhì)素基固體酸催化劑的熱分解溫度為200。。。實施例2在備有電磁攪拌、溫度計、回流冷凝管、分水器的250mL三口燒瓶中加入15g質(zhì)量比為1:10的干基酸水解木質(zhì)素與磺酰氯混合物，進行加熱攪拌，在溫度80°C下反應(yīng)IOh后，將反應(yīng)液冷卻至室溫后， 進行抽濾，分離出固體殘余物，用80°C的熱水進行洗滌，直至濾液中沒有磺酸根被檢測出為止，最后將固體產(chǎn)物置于120°C的烘箱中，烘干48h，得到新型木質(zhì)素基固體酸催化劑，根據(jù)GB/T8144-2008 (陽離子交換樹脂交換容量測定方法)測定其總酸量為2.5mmol/g,通過熱重分析考察得到木質(zhì)素基固體酸催化劑的熱分解溫度為210°C。實施例3在備有電磁攪拌、溫度計、回流冷凝管、分水器的250mL三口燒瓶中加入15g質(zhì)量比為1:3的干基酸水解木質(zhì)素和氯磺酸混合物，進行加熱攪拌，在溫度50°C下反應(yīng)48h后，將反應(yīng)液冷卻至室溫后，進行抽濾，分離出固體殘余物，用100°C的熱水進行洗滌，直至濾液中沒有磺酸根被檢測出為止，最后將固體產(chǎn)物置于120°C的烘箱中，烘干24h，得到新型木質(zhì)素基固體酸催化劑，根據(jù)GB/T8144-2008 (陽離子交換樹脂交換容量測定方法)測定其總酸量為2.lmmol/g,通過熱重分析考察得到木質(zhì)素基固體酸催化劑的熱分解溫度為205°C。實施例4在備有電磁攪拌、溫度計、回流冷凝管、分水器的250mL三口燒瓶中加入5g質(zhì)量比為1:5的干基酸水解木質(zhì)素和氯磺酸混合物，進行加熱攪拌，在溫度100°C下反應(yīng)8h后，將反應(yīng)液冷卻至室溫后，進行抽濾，分離出固體殘余物，用100°C的熱水進行洗滌，直至濾液中沒有磺酸根被檢測出為止，最后將固體產(chǎn)物置于120°C的烘箱中，烘干48h，得到新型木質(zhì)素基固體酸催化劑，根據(jù)GB/T8144-2008 (陽離子交換樹脂交換容量測定方法)測定其總酸量為2.0mmol/g,通過熱重分析考察得到木質(zhì)素基固體酸催化劑的熱分解溫度為210°C。實施例5
在備有電磁攪拌、溫度計、回流冷凝管、分水器的250mL三口燒瓶中加入15g質(zhì)量比為1:5的干基酸水解木質(zhì)素與發(fā)煙硫酸混合物，進行加熱攪拌，在溫度120°C下反應(yīng)18h后，將反應(yīng)液冷卻至室溫后，進行抽濾，分離出固體殘余物，用100°C的熱水進行洗滌，直至濾液中沒有磺酸根被檢測出為止，最后將固體產(chǎn)物置于120°C的烘箱中，烘干48h，得到新型木質(zhì)素基固體酸催化劑，根據(jù)GB/T8144-2008 (陽離子交換樹脂交換容量測定方法)測定其總酸量為1.9mmol/g，通過熱重分析考察得到木質(zhì)素基固體酸催化劑的熱分解溫度為220。。。實施例6在備有電磁攪拌、溫度計、回流冷凝管、分水器的250mL三口燒瓶中加入20g質(zhì)量比為1:10的酸水解木質(zhì)素與發(fā)煙硫酸混合物加熱攪拌，在溫度150°C下反應(yīng)IOh后，將反應(yīng)液冷卻至室溫后，進行抽濾，分離出固體殘余物，用80°C的熱水進行洗滌，直至濾液中沒有磺酸根被檢測出為止，最后將固體產(chǎn)物置于120°C的烘箱中，烘干18h，得到新型木質(zhì)素基固體酸催化劑，根據(jù)GB/T8144-2008 (陽離子交換樹脂交換容量測定方法)測定其總酸量為
2.2mmol/g，通過熱重分析考察得到木質(zhì)素基固體酸催化劑的熱分解溫度為230°C。實施例7催化酯化反應(yīng):在備有電磁攪拌、溫度計、回流冷凝管、分水器的IOOmL三口燒瓶中加入0.1mol乙酸、1.0mol乙醇進行加熱攪拌，然后加入0.2g實施案例2中所制備的木質(zhì)素基固體酸催化劑，進行加熱回流攪拌，使反應(yīng)產(chǎn)生的水從分水器中分出，反應(yīng)4h。采用氣相色譜儀對反應(yīng)液進行檢測分析，計算收率為98.3%。本發(fā)明產(chǎn)物重復(fù)使用5次，催化活性沒有改變。

實施例8催化水合反應(yīng):在備有電磁攪拌、溫度計、回流冷凝管、分水器的IOOmL三口燒瓶中加入0.42mol水、0.013mol2, 3- 二甲基-2- 丁烯進行加熱攪拌，然后加入0.2g實施案例6中所制備的發(fā)明產(chǎn)物，進行加熱回流攪拌，反應(yīng)5h。采用氣相色譜儀對反應(yīng)液進行檢測分析，計算其收率為3.3%。本發(fā)明產(chǎn)物重復(fù)使用5次，催化活性沒有改變。
權(quán)利要求
1.一種木質(zhì)素基固體酸催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟，在備有攪拌器、回流冷凝管、分水器的反應(yīng)器中加入質(zhì)量比為1: (2 10)的酸水解木質(zhì)素和磺化劑混合物，進行加熱攪拌，在溫度30 150°C下反應(yīng)2 48h后，將反應(yīng)液冷卻至室溫后，進行抽濾，分離出固體殘余物，用80 100°C的熱水進行洗滌，直至濾液中沒有雜質(zhì)離子被檢測出為止，最后將固體產(chǎn)物于120°C烘干10 48h，得到新型木質(zhì)素基固體酸催化劑。
2.按權(quán)利要求1所述一種木質(zhì)素基固體酸催化劑的制備方法，其特征在于:所述酸水解木質(zhì)素為硫酸木質(zhì)素。
3.按權(quán)利要求1所述一種木質(zhì)素基固體酸催化劑的制備方法，其特征在于:所述磺化劑為磺酰氯、氯磺酸或發(fā)煙硫酸。
4.按照權(quán)利要求1-3的任一方法所得的木質(zhì)素基固體酸催化劑。
5.按照權(quán)利要求1-3的任一方法所得的木質(zhì)素基固體酸催化劑用于酯化、水合的催化反 應(yīng)。
全文摘要
一種木質(zhì)素基固體酸催化劑及其制備工藝，屬于固體酸催化劑技術(shù)領(lǐng)域。是以木材水解工業(yè)副產(chǎn)物酸水解木質(zhì)素為原料直接磺化、過濾、水洗、干燥即可得到木質(zhì)素基固體酸催化劑。本發(fā)明所得產(chǎn)物優(yōu)點是制備工藝簡單、合成成本低、熱穩(wěn)定性好、負(fù)載酸量高、催化效果好、重復(fù)利用性好。
文檔編號C07C67/08GK103212440SQ201310134379
公開日2013年7月24日 申請日期2013年4月17日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月17日
發(fā)明者陳標(biāo)華, 梁鳳兵, 黃崇品, 宋彥磊, 李英霞 申請人:北京化工大學(xué)