專(zhuān)利名稱(chēng)：一種有機(jī)雜化的稀土鉛銀碘四元化合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機(jī)雜化的稀土鉛銀碘四元化合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
有機(jī)雜化的鉛碘化物和銀碘化物是性能優(yōu)良的半導(dǎo)體和光電材料，在無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材料和復(fù)合材料等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。Γ離子有四對(duì)孤對(duì)電子，既可以以單齒與Pb2+和Ag+離子配位，又可以以μ-Ι、μ3-Ι和μ 4-1等橋連配位方式與Pb2+和Ag+離子配位，形成結(jié)構(gòu)多樣的[PbxIy]n_、[AgxIyr_ 二元離子。在有機(jī)陽(yáng)離子模板劑作用下，鉛碘和銀碘不僅表現(xiàn)出結(jié)構(gòu)的多樣性，并由此賦予碘化物獨(dú)特的光電和半導(dǎo)體性質(zhì)，并且其光電和半導(dǎo)體性質(zhì)受到有機(jī)陽(yáng)離子的影響和調(diào)控。但是，由于有機(jī)分子與鉛碘、銀碘離子以很弱的分子間力相互作用，這種傳統(tǒng)的有機(jī)雜化碘化物受熱時(shí)，常常在80 - 150° C溫度范圍因失去有機(jī)組分而分解，這種有機(jī)雜化碘化物較低的熱穩(wěn)定性大大限制了其應(yīng)用范圍。稀土金屬尚子(Ln3+)具有未充滿(mǎn)的(n-2) f電子層,作為L(zhǎng)ewis硬酸,與含O、N等配位原子的有機(jī)配體具有很強(qiáng)的配位能力。因此在鉛碘和銀碘化合物中引入稀土金屬離子，不僅可以通過(guò)有機(jī)組分與稀土金屬離子的配位，大大提高有機(jī)組分的穩(wěn)定性，而且還賦予鉛碘化合物和銀碘化合物稀土離子所具有的磁性和熒光等性能，使得鉛碘和銀碘化合物成為多功能有機(jī)雜化材料。鉛碘化合物和銀碘化合物具有不同的結(jié)構(gòu)特征，鉛碘化合物的基本結(jié)構(gòu)單元是PbI6八面體，銀碘化合物的基本結(jié)構(gòu)單元是AgI4四面體，利用1-離子豐富的配位功能，使PbI6A面體和AgI4四面體進(jìn)行聚合，可以形成結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜的[PbxAgyIz]n三元離子，進(jìn)而合成新型的含稀土金屬配離子鉛銀碘四元化合物。在Pb - Ag之間金屬與金屬作用以及Pb -1和Ag -1極性鍵的協(xié)同作用下，使這類(lèi)四元化合物具有更加豐富的光電性質(zhì)。目前，人們?cè)诤⊥两饘倥潆x子的鉛碘和銀碘化合物方面進(jìn)行了初步的研究，也有一些含過(guò)渡金屬配離子的鉛碘化合物的研究報(bào)道，合成了一些這類(lèi)三元碘化物，但是在含稀土金屬配離子鉛銀碘四元化合物 的領(lǐng)域未見(jiàn)報(bào)道。關(guān)于含金屬配離子的鉛碘化合物的報(bào)道:(I) 2006 年，G.C.Guo 等人以 MCl2、PbIjPHI 為原料，分別以 en (en 為乙二胺)和C2H5OH混合溶液為溶劑，合成表征了含過(guò)渡金屬配離子的鉛碘化合物[M(en)3] [Pb2I6](M=Mn, Fe, Zn, Ni), [Pb2I6]2_離子為一維鏈狀結(jié)構(gòu)。這些化合物具有半導(dǎo)體性質(zhì)，能隙在2.45 - 2.62eV之間。受熱時(shí)，在270° C失去en有機(jī)配體，[Mn (en) 3] [Pb2I6]為鐵磁性，[Fe (en) 3] [Pb2I6]為反鐵磁性。(參見(jiàn):Z.J.Zhang, S.C.Xiang, Y.F.Zhang, A.Q.Wu, L.Z.Cai, G.C.Guo, J.S.Huang.1norg.Chem.2006，45，1972-1977.);(2) 2007 年，L.Q.Fan 等人以 NiCl2' PbI2, bipy (bipy 為 2，2’ -聯(lián)吡啶)和 NaI 為原料，以DMF為溶劑，合成表征了含Ni⑴配離子的鉛碘化合物[Ni (bipy)3] [Pb2I4.84C1L16],[Pb2I484Clu6]2-離子為一維鏈狀結(jié)構(gòu)。該化合物能隙為2.59eV，具有永鐵磁性。(參見(jiàn):L.Q.Fan, J.H.Wu, Y.F.Huang.J.Solid State Chem.2007，180，3479-3484.);(3) 2008 年，S.Mishra 等人以 YI3 (PriOH) JPriOH 為異丙醇)、PbIjP NH4I 為原料，分別以DMSO和DMF為溶劑，用甲苯室溫?cái)U(kuò)散法合成表征了含釔配離子的鉛碘化合物[Y (DMF) 8] [Pb3I9].DMF(I)、[Y (DMSO) 8] 2 [ (DMSO) 2Pb5I16] (2)、[Y (DMSO) 8] [Yb (DMSO) 7 (DMF)][(DMSO)2Pb5I16] (3)、[Yb (DMF)6(H2O)2] [Pb3I9] (4)、[Yb (DMSO)7] [Pb3I9] (5)，產(chǎn)率分別為77%、71%、37%、65%和48%。這些化合物中，[Pb5I16]6_為獨(dú)立離子結(jié)構(gòu)，而[Pb3I9]3 —離子為之字形一維鏈狀結(jié)構(gòu)。這些化合物具有半導(dǎo)體性質(zhì)，能隙在1.86 - 2.54eV之間。室溫條件下，化合物1、2和3具有熒光性能，最大發(fā)射波長(zhǎng)為703nm。受熱時(shí)，這些化合物在120 - 260° C溫度范圍失去DMF和DMSO有機(jī)配體(參見(jiàn):S.Mishra, E.Jeanneau, S.Daniele, G.Ledoux, P.N.Swamy.1norg.Chem.2008, 47, 9333-9343.);關(guān)于含稀土金屬配離子的銀碘化合物的報(bào)道:(I) 2008 年，S.Mishra 和 S.Daniele 等人以 YI3、AgI 和 NH4I 為原料，分別以DMSO和DMF為溶劑，分別用甲苯和正戊烷進(jìn)行室溫?cái)U(kuò)散，合成了釔銀碘化合物[Y(DMF)8][Ag3I6] > [Y(DMSO)8] [Ag2I5]、[Y(DMF)8] [Ag6I9]和[Y(DMSO)7]4[Ag4I8]3，產(chǎn)率分別為 79 %、71164%和 68%。[Ag3I6]3' [Ag2I5]3-和[Ag4I8]4^ 為獨(dú)立離子，[Ag6I9]3^ 離子為一維鏈狀結(jié)構(gòu)。[Y(DMF)8] [Ag3I6]和[Y(DMF)8] [Ag6I9]具有熒光性能，最大發(fā)射波長(zhǎng)分別為688nm和495nm。受熱時(shí)，這些化合物在100 - 260° C溫度范圍失去DMF和DMSO有機(jī)配體。(參見(jiàn):S.Mishra, E.Jeanneau, S.Daniele, G.Ledoux.DaltonTrans.2008, 6296 - 6304.);(2) 2009 年，S.Daniele 等人以 TbI3, AgI 和 NH4I 為原料，分別以 DMSO 和 DMF 為溶劑，用甲苯室溫?cái)U(kuò)散法，合成了 [Tb (DMSO)8]2[Ag2I5] [Ag5I8]和[Tb(DMF)8] [Ag6I9]，產(chǎn)率分別為87%和81%。[Ag5I8]3-和[Ag6I9]3-離子均為一維鏈狀結(jié)構(gòu)。二者具有半導(dǎo)體性質(zhì)，能隙約為3.7eV，對(duì)3 25 - 360nm之間的光有最強(qiáng)吸收。(參見(jiàn):S.Mishra, E.Jeanneau, G.Ledoux, S.Daniele.DaltonTrans.2009, 4954 - 4961.);關(guān)于有機(jī)雜化的鉛銀碘化合物的報(bào)道:(I) 2006 年，L.Chen 等人以 Pbl2、AgNO3' Na1、PPh3( H 苯基膦)和 Bu4NI (四丁基碘化銨)為原料，以DMF為溶劑，用異丙醇室溫?cái)U(kuò)散，合成了有機(jī)雜化的銀碘化合物[PbAg2 (PPh3)2I4].[PbI2 (DMF) 2]和[(Bu4N) (PbAgI4)]，產(chǎn)率分別為 36.8 % 和 15.4 %。[PbAg2(PPh3)2I4]和[(PbAgI4)]-為一維鏈狀結(jié)構(gòu)。二者能隙分別為 2.82eV 和 2.77eV，[(Bu4N) (PbAgI4)]具有熒光性能，最大發(fā)射波長(zhǎng)分別為566nm。(6.L.Q.Fan, L.M.ffu, L.Chen.1norg.Chem.2006, 45, 3149 - 3151.)；但是，至今為止，未見(jiàn)含稀土金屬配離子鉛銀碘四元化合物的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第一方面目的是:克服現(xiàn)有室溫?cái)U(kuò)散法只能合成含稀土配離子的鉛碘三元化合物和含稀土配離子的銀碘三元化合物的缺陷，提供一種結(jié)構(gòu)明確、半導(dǎo)體性質(zhì)優(yōu)異的新型有機(jī)雜化的稀土鉛銀碘四元化合物。為了解決上述第一方面的技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供的技術(shù)方案是:一種有機(jī)雜化的稀土鉛銀碘四元化合物，通式為[Ln(DMF)8]2Pb3Ag1(lI22，其中Ln為稀土金屬，DMF為N，N- 二甲基甲酰胺。本發(fā)明中所述Ln優(yōu)選自L(fǎng)a、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Yb、和Y中的一種。本發(fā)明的第二方面目的是提供一種合成步驟簡(jiǎn)單，原料易得，產(chǎn)物分離提純方便，且收率高的上述[Ln(DMF)8]2Pb3Ag1(lI22的制備方法。其用易得的稀土硝酸鹽和硝酸銀分別代替稀土碘化物和碘化銀為原料，在Pb/Ag/I三元體系中引入稀土硝酸鹽，并在加熱條件下于DMF有機(jī)溶劑中經(jīng)過(guò)一步反應(yīng)制得所述[Ln (DMF)^2Pb3AgltlI22產(chǎn)物。具體步驟如下:I)將 Ln(NO3)3、PbI2、AgNO3 和 KI 按照 1:1.5:5:8 ~ 10 摩爾比在一定量的 DMF 中混合，在不斷攪拌下于60-80°C反應(yīng)2-4小時(shí)；其中Ln為稀土金屬，DMF為N，N- 二甲基甲酰胺；2)反應(yīng)完畢冷卻到室溫，在0_5°C條件下靜置3-4天，待有大量固體析出，抽濾，濾餅用冷的醇類(lèi)有機(jī)溶劑洗滌，抽干，得到的固體即為產(chǎn)物[Ln (DMF) 8] 2Pb3Ag10I22。需要指出的是步驟I)中DMF與Ln(N03)3、PbI2, AgNO3和KI之間并沒(méi)有摩爾比的要求，因?yàn)镈MF既是反應(yīng)物，又是反應(yīng)的溶劑，是大大過(guò)量的，故我們不對(duì)DMF的具體用量作出限定。步驟2)中冷的醇類(lèi)有機(jī)溶劑是公知的概念，一般是指用冰水冷卻的醇類(lèi)有機(jī)溶劑。進(jìn)一步的,上述步驟I)中Ln(NO3)3中的所述Ln選自L(fǎng)a、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Yb、和Y中的一種。進(jìn)一步的，上述步驟2)中的所述醇類(lèi)有機(jī)溶劑選自甲醇、乙醇和乙二醇中的一種。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是:1.本發(fā)明克服了現(xiàn)有室溫?cái)U(kuò)散法只能合成含稀土配離子的鉛碘三元化合物和含稀土配離子的銀碘三元化合物的缺陷，首次合成了一種通式為[Ln(DMF) J2Pb3AgltlI22的有機(jī)雜化的稀土鉛銀碘四元化合物，該化合物結(jié)構(gòu)明確，利用[Ln (DMF) 8]3+稀土配離子來(lái)有效調(diào)控[PbxAgyIJn_三元離子的結(jié)構(gòu)，進(jìn)而優(yōu)化稀土鉛銀碘四元化合物的光電性能。本發(fā)明的通式為[Ln(DMF) J2Pb3AgltlI22的稀土鉛銀碘四元化合物具有優(yōu)異的半導(dǎo)體性質(zhì)，且部分(含Eu、Y、Tb、Dy的所述稀土鉛銀碘四元化合物)具有優(yōu)異的熒光發(fā)射性能。2.本發(fā)明提供的上述通式為[Ln(DMF)8]2Pb3AglclI22的有機(jī)雜化的稀土鉛銀碘四元化合物的制備方法，該方法用易得的稀土硝酸鹽和硝酸銀分別代替稀土碘化物和碘化銀為原料，在Pb/Ag/I三元體系中弓丨入稀土硝酸鹽，并在加熱條件下于DMF有機(jī)溶劑中經(jīng)過(guò)一步反應(yīng)制得所述[Ln (DMF) J2Pb3AgltlI22產(chǎn)物，合成步驟簡(jiǎn)單，產(chǎn)物分離提純方便，且收率高。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例一:[La (DMF) 8] 2Pb3Ag10I22將La (NO3) 3 (0.162 克，0.5 毫摩爾)、PbI2 (0.346 克，0.75 毫摩爾)、AgNO3 (0.425克，2.5毫摩爾)和KI (0.830克，5毫摩爾)加入到3.0毫升DMF中，在不斷攪拌下于70° C恒溫反應(yīng)3小時(shí)。冷卻到室溫后于0° C靜置3天，析出淡黃色晶體，過(guò)濾，用5毫升冷的乙醇洗滌，產(chǎn)率 78%。元素分析:C, 9.71; H, 1.90; N, 3.77%，C48H112N16O16La2Pb3Ag10I22 理論值:C，9.58; H, 1.82; N, 3.68%。紅外吸收光譜 數(shù)據(jù)(KBr, cnT1): 1669s (C=O), 1490s, 1433s, 1378s，1246s, 1108s, 1051m (C-N), 857w, 674s, 533m, 402m (La-O)。受熱時(shí)，在 110 - 266。C 溫度范圍失去DMF配體，固態(tài)吸收光譜測(cè)定:半導(dǎo)體能隙Eg=2.54eV。實(shí)施例二: [Eu (DMF) 8] 2Pb3Ag10I22
將Eu (NO3) 3 (0.169 克，0.5 毫摩爾)、PbI2 (0.346 克，0.75 毫摩爾)、AgNO3 (0.425克，2.5毫摩爾)和KI (0.830克，5毫摩爾)加入到3.0毫升DMF中，在不斷攪拌下于80° C恒溫反應(yīng)2小時(shí)。冷卻到室溫后于2° C靜置4天，析出黃色晶體，過(guò)濾，用5毫升冷的乙醇洗滌，產(chǎn)率 85%。元素分析:C, 9.60;H, 1.81;N, 3.64%，C48H112N16O16Eu2Pb3Ag10I22 理論值:C，9.66; H, 1.89; N, 3.76。紅外吸收光譜數(shù)據(jù)(KBr, cm-1): 1671s (C=O), 1488s, 1433s, 1379s，1246s, 1106s, 1056m (C-N), 860w, 674s, 537w, 425w (Eu-O)。受熱時(shí)，在 108 - 270。C 溫度范圍失去DMF配體，固態(tài)吸收光譜測(cè)定:半導(dǎo)體能隙Eg=2.33eV。熒光譜測(cè)定:最大發(fā)射波長(zhǎng)分別為615nm。實(shí)施例三:[Y(DMF) 8] 2Pb3Ag10I22將Y (NO3) 3 (0.137 克，0.5 毫摩爾)、PbI2 (0.346 克，0.75 毫摩爾)、AgNO3 (0.425克，2.5毫摩爾)和KI (0.664克，4毫摩爾)加入到3.0毫升DMF中，在不斷攪拌下于60° C恒溫反應(yīng)3小時(shí)。冷卻到室溫后于0° C靜置3天，析出黃色晶體，過(guò)濾，用5毫升冷的乙醇洗滌，產(chǎn)率 87%。元素分析:C, 9.69; H, 1.85; N, 3.77%，C48H112N16O16Y2Pb3Ag10I22 理論值:C，9.87; H, 1.93; N, 3.84。紅外吸收光譜數(shù)據(jù)(KBr, cm-1): 1668s (C=O), 1488s, 1435s, 1374s, 1246s, 1107s, 1055m (C-N), 856w, 675s, 537w, 40Im (Y-O)。受熱時(shí)，在 110 - 258。C 溫度范圍失去DMF配體，固態(tài)吸收光譜測(cè)定:半導(dǎo)體能隙Eg=2.64eV。熒光譜測(cè)定:最大發(fā)射波長(zhǎng)分別為682nm。以上實(shí)施例僅為本發(fā)明其中的部分實(shí)施方式，但并不能因此而理解為對(duì)本發(fā)明專(zhuān)利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)于 本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。因此，本發(fā)明專(zhuān)利的保護(hù)范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)雜化的稀土鉛銀碘四元化合物，其特征在于:其通式為[Ln(DMF)8]2Pb3Ag1QI22，其中Ln為稀土金屬，DMF為N，N- 二甲基甲酰胺。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種有機(jī)雜化的稀土鉛銀碘四元化合物，其特征在于所述Ln選自 La、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Yb、和 Y 中的一種。
3.制備如權(quán)利要求1所述的一種有機(jī)雜化的稀土鉛銀碘四元化合物的方法，其特征在于包括下述步驟: 1)將Ln(NO3)3、PbI2、AgN03和KI按照1:1.5:5:8 10摩爾比在一定量的DMF中混合，在不斷攪拌下于60-80°C反應(yīng)2-4小時(shí)；其中Ln為稀土金屬，DMF為N，N- 二甲基甲酰胺； 2)反應(yīng)完畢冷卻到室溫，在0-5°C條件下靜置3-4天，待有大量固體析出，抽濾，濾餅用冷的醇類(lèi)有機(jī)溶劑洗滌，抽干，得到的固體即為產(chǎn)物[Ln(DMF)8]2Pb3Ag1(lI22。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述步驟I)中Ln(NO3)3中的所述Ln選自L(fǎng)a、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Yb、和 Y 中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述步驟2)中的所述醇類(lèi)有機(jī)溶劑選自甲醇、乙醇和乙 二醇中的一種。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種有機(jī)雜化的稀土鉛銀碘四元化合物，通式為[Ln(DMF)8]2Pb3Ag10I22，其中Ln為稀土金屬，DMF為N,N-二甲基甲酰胺。該化合物結(jié)構(gòu)明確，利用[Ln(DMF)8]3+稀土配離子來(lái)有效調(diào)控[PbxAgyIz]n–三元離子的結(jié)構(gòu)，進(jìn)而優(yōu)化稀土鉛銀碘四元化合物的光電性能。本發(fā)明同時(shí)提供了上述有機(jī)雜化的稀土鉛銀碘四元化合物的制備方法，其用易得的稀土硝酸鹽和硝酸銀分別代替稀土碘化物和碘化銀為原料，在Pb/Ag/I三元體系中引入稀土硝酸鹽，并在加熱條件下于DMF有機(jī)溶劑中經(jīng)一步反應(yīng)制得所述[Ln(DMF)8]2Pb3Ag10I22產(chǎn)物，合成步驟簡(jiǎn)單，產(chǎn)物分離提純方便，且收率高。
文檔編號(hào)C07F19/00GK103224536SQ201310141020
公開(kāi)日2013年7月31日 申請(qǐng)日期2013年4月22日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月22日
發(fā)明者賈定先, 王芳, 湯春英 申請(qǐng)人:蘇州大學(xué)