六氯環(huán)三磷腈的合成方法與合成裝置，以及三聯(lián)苯基環(huán)磷腈的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種六氯環(huán)三磷腈的合成方法與合成裝置，以及三聯(lián)苯基環(huán)磷腈的制備方法，六氯環(huán)三磷腈的合成方法包括以下步驟：A1、在陶瓷反應(yīng)釜中加入粉末狀的氯化銨與五氯化磷，其重量比為900至1500∶3000；A2、加入氯化鋅，加熱攪拌反應(yīng)，在攪拌的過程中不斷滴入縛酸劑；其中，氯化鋅與五氯化磷的重量比為20至35∶3000，縛酸劑與五氯化磷的重量比為30至50∶3000，反應(yīng)溫度為65至150℃，反應(yīng)時(shí)間為1.5至2.5小時(shí)；A3、采用密閉式螺桿輸送至升華提純設(shè)備，加熱溫度為125至135℃，升華得到所述六氯環(huán)三磷腈。
【專利說明】六氯環(huán)三磷腈的合成方法與合成裝置，以及三聯(lián)苯基環(huán)磷腈的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及阻燃劑，尤其涉及的是，一種六氯環(huán)三磷腈的合成方法與合成裝置，以及三聯(lián)苯基環(huán)磷腈的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，塑料制品在高【技術(shù)領(lǐng)域】和日常生活中扮演著越來越重要的角色。然而絕大多數(shù)塑料都容易燃燒，由此帶來的火災(zāi)隱患已成為全球關(guān)注的公共安全問題。阻燃塑料的開發(fā)利用，大大延長了火災(zāi)時(shí)的逃生時(shí)間，在最大程度上降低了火災(zāi)造成的損失。
[0003]傳統(tǒng)的鹵系阻燃劑效率高、價(jià)廉，曾經(jīng)獲得廣泛的應(yīng)用。但鹵系阻燃劑燃燒過程中放出毒性煙霧和腐蝕性氣體容易造成二次污染，并且可能產(chǎn)生致癌物質(zhì)等，因此已經(jīng)在世界范圍內(nèi)逐步禁用鹵系阻燃劑。為此，無鹵阻燃材料的研究和開發(fā)倍受人們的重視，并有逐漸取代含齒阻燃材料的趨勢。
[0004]無機(jī)阻燃劑雖然具有價(jià)廉、環(huán)保的優(yōu)勢，但是大多數(shù)無機(jī)阻燃劑與有機(jī)聚合物的親和性較差、界面結(jié)合力小、分散性差，所以獲得滿足需要的阻燃性必須采用高添加量。但這會降低聚合物的力學(xué)性能，不利于聚合物的加工。同時(shí)紅磷類阻燃劑會引起聚合物的著色，難以制備淺 色產(chǎn)品。有機(jī)阻燃劑存在耐熱性差、揮發(fā)性大、在燃燒時(shí)有滴落物產(chǎn)生等缺陷，因此需要開發(fā)新型高性能阻燃劑。
[0005]無機(jī)阻燃劑與有機(jī)阻燃劑各有優(yōu)缺點(diǎn)，實(shí)際上他們的許多特性是相互補(bǔ)充的。比如無機(jī)阻燃劑與聚合物的相容性不好，而這恰是有機(jī)阻燃劑的優(yōu)點(diǎn)；而有機(jī)阻燃劑易遷移，阻燃持久性差，而這又是無機(jī)阻燃劑的優(yōu)點(diǎn)。因此將二者結(jié)合起來，設(shè)計(jì)合成兼具無機(jī)-有機(jī)阻燃劑優(yōu)點(diǎn)而相互彌補(bǔ)各自缺陷的阻燃劑，是未來阻燃劑的發(fā)展方向之一。而制備有機(jī)-無機(jī)雜化材料可能是實(shí)現(xiàn)這一設(shè)想的最佳途徑之一。
[0006]磷腈類阻燃劑是一類典型的有機(jī)-無機(jī)雜化阻燃劑。既具有有機(jī)阻燃劑的加工優(yōu)越性和與聚合物基體的相容性，又具有無機(jī)阻燃劑環(huán)保、高效、適應(yīng)性強(qiáng)的特點(diǎn)，并且在較高填充量時(shí)，對阻燃材料的力學(xué)性能影響較小，是目前最具有競爭力和發(fā)展前途的一類綠色阻燃劑。因此，有必要進(jìn)一步研發(fā)磷腈類阻燃劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種新型的阻燃劑，其包括六氯環(huán)三磷腈的合成方法與合成裝置，以及三聯(lián)苯基環(huán)磷腈的制備方法。
[0008]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:一種六氯環(huán)三磷腈的合成方法，其包括以下步驟:A1、在陶瓷反應(yīng)釜中加入粉末狀的氯化銨與五氯化磷，其重量比為900至1500: 3000;A2、加入氯化鋅，加熱攪拌反應(yīng)，在攪拌的過程中不斷滴入縛酸劑；其中，氯化鋅與五氯化磷的重量比為20至35: 3000，縛酸劑與五氯化磷的重量比為30至50: 3000，反應(yīng)溫度為65至150°C，反應(yīng)時(shí)間為1.5至2.5小時(shí)；A3、采用密閉式螺桿輸送至升華提純設(shè)備，加熱溫度為125至135°C，升華得到所述六氯環(huán)三磷腈。
[0009]優(yōu)選的，所述合成方法中，步驟Al之前，采用超聲粉碎方式，將所述氯化銨和/或所述五氯化磷粉碎成為粉末狀。
[0010]優(yōu)選的，所述合成方法中，步驟A2中，還執(zhí)行以下步驟:A21、回收反應(yīng)氣體；并且，步驟A3之后，還執(zhí)行以下步驟:A31、回收副產(chǎn)品，并與酚類、胺類或醇類進(jìn)行取代反應(yīng)。
[0011]優(yōu)選的，所述合成方法中，所述氯化銨、所述五氯化磷、所述氯化鋅、所述縛酸劑的重量比為 1000: 3000: 30: 40。
[0012]優(yōu)選的，所述合成方法中，所述縛酸劑為固體無機(jī)堿、吡啶、α -甲基吡啶、喹啉或
其組合。
[0013]優(yōu)選的，所述合成方法中，所述氯化銨為2kg、所述五氯化磷為6kg、所述氯化鋅為25g，所述縛酸劑為40ml的吡啶，所述反應(yīng)溫度為70°C，所述反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)，所述加熱溫度為132°C。
[0014]本發(fā)明的另一技術(shù)方案是，一種三聯(lián)苯基環(huán)磷腈的制備方法，其包括任一上述合成方法，并且，在步驟A3之后，還執(zhí)行以下步驟:在反應(yīng)裝置中依次加入干燥的四氫呋喃3100至3150份，六氯環(huán)三磷腈95至105份，聯(lián)苯二酚245至255份，碳酸鉀450至460份，水浴加熱攪拌回流2.5至3.5小時(shí)，水浴溫度為58至62°C ;將反應(yīng)裝置改成蒸餾裝置，蒸出至少一半的四氫呋喃；剩余的固體和液體倒入7700至8300份的蒸餾水中，攪拌4至6分鐘，得到白色絮狀沉淀，然后使用乙酸乙酯進(jìn)行重結(jié)晶，得到所述三聯(lián)苯基環(huán)磷腈。
[0015]優(yōu)選的，所述制備方法中，在步驟A3之后，執(zhí)行以下步驟:在500ml三口燒瓶中依次加入干燥的四氫呋喃350ml、六氯環(huán)三磷腈10g、聯(lián)苯二酚25.2g、碳酸鉀45.5g、60°C水浴加熱攪拌回流3小時(shí)，反應(yīng)完成后將反應(yīng)裝置改成蒸餾裝置，蒸出1/2體積的四氫呋喃，剩余固體和液體倒入800ml蒸餾水中，攪拌5分鐘，得到白色絮狀沉淀，然后使用乙酸乙酯進(jìn)行重結(jié)晶，得到所述三聯(lián)苯基環(huán)磷腈。
[0016]優(yōu)選的，所述制備方法中，所述聯(lián)苯二酚為2，2’ -聯(lián)苯二酚、4，4’ -聯(lián)苯二酚或其組合。
[0017]本發(fā)明的又一技術(shù)方案是，一種六氯環(huán)三磷腈的合成裝置，其包括儲料倉、進(jìn)料系統(tǒng)、陶瓷反應(yīng)釜、攪拌系統(tǒng)、加熱溫控系統(tǒng)、減壓系統(tǒng)、密閉式螺桿輸送系統(tǒng)、蒸餾裝置以及出料系統(tǒng)；所述儲料倉用于儲存反應(yīng)原料，通過所述進(jìn)料系統(tǒng)傳送到所述陶瓷反應(yīng)釜進(jìn)行反應(yīng)；所述攪拌系統(tǒng)用于攪拌所述陶瓷反應(yīng)釜中的反應(yīng)物質(zhì)；所述加熱溫控系統(tǒng)用于加熱并控制所述陶瓷反應(yīng)釜中的反應(yīng)溫度；所述減壓系統(tǒng)用于控制所述陶瓷反應(yīng)釜中的反應(yīng)壓力，釋放并回收反應(yīng)氣體；所述陶瓷反應(yīng)釜通過所述密閉式螺桿輸送系統(tǒng)連接所述蒸餾裝置，用于將反應(yīng)產(chǎn)物傳輸?shù)剿稣麴s裝置；所述蒸餾裝置用于蒸餾升華得到所述六氯環(huán)三磷腈，并通過所述出料系統(tǒng)輸出。
[0018]采用上述方案，本發(fā)明提供了新型的有機(jī)-無機(jī)雜化阻燃劑的制備方法，以及其中間體的合成方法及其合成裝置，具有很好的市場應(yīng)用價(jià)值。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]圖1為本發(fā)明的合成 裝置的一個(gè)實(shí)施例的示意圖?！揪唧w實(shí)施方式】
[0020]以下結(jié)合附圖和具體實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0021]本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例是，一種六氯環(huán)三磷腈的合成方法，其包括以下步驟。
[0022]Al、在陶瓷反應(yīng)釜中加入粉末狀的氯化銨與五氯化磷，其重量比為900至1500: 3000 ;優(yōu)選的，步驟Al之前，采用超聲粉碎方式，將所述氯化銨和/或所述五氯化磷粉碎成為粉末狀。例如，采用超聲粉碎方式，將所述氯化銨粉碎成為粉末狀。又如，采用超聲粉碎方式，將所述氯化銨與所述五氯化磷粉碎成為粉末狀。又如，采用超聲粉碎方式，將所述五氯化磷粉碎成為粉末狀。
[0023]A2、加入氯化鋅，加熱攪拌反應(yīng)，在攪拌的過程中不斷滴入縛酸劑；其中，氯化鋅與五氯化磷的重量比為20至35: 3000,縛酸劑與五氯化磷的重量比為30至50: 3000,反應(yīng)溫度為65至150°C，反應(yīng)時(shí)間為1.5至2.5小時(shí)；優(yōu)選的，步驟A2中，還執(zhí)行以下步驟:A21、回收反應(yīng)氣體。
[0024]優(yōu)選的，所述氯化銨、所述五氯化磷、所述氯化鋅、所述縛酸劑的重量比為1000: 3000: 30: 40。
[0025]優(yōu)選的，所述縛酸劑為固體無機(jī)堿、吡啶、α-甲基吡啶、喹啉或其組合。例如，所述縛酸劑為固體無機(jī)堿、吡啶，其重量比為1:1或者1: 2。又如，所述縛酸劑為α-甲基吡啶；又如，所述縛酸劑為固體無機(jī)堿、α-甲基吡唆、喹啉，其重量比為1:1:1或者1: 2:1。又如，所述縛酸劑為吡啶、α-甲基吡啶、喹啉，其重量比為2:1:1或者1:2:2。一個(gè)優(yōu)選的例子是，所述縛酸劑為吡啶與α-甲基吡唆，其重量比為1:1。
[0026] A3、采用密閉式螺桿輸送至升華提純設(shè)備，加熱溫度為125至135°C，升華得到所述六氯環(huán)三磷腈。這樣，可以不斷地進(jìn)行反應(yīng)，然后將反應(yīng)產(chǎn)物不斷地輸送至升華提純設(shè)備，有利于生產(chǎn)。并且，六氯環(huán)三磷腈提純過程中無須使用有機(jī)溶劑提純方式，利于工業(yè)化，收率高，降低了環(huán)境污染。
[0027]優(yōu)選的，步驟A2中，還執(zhí)行以下步驟:A21、回收反應(yīng)氣體；并且，步驟A3之后，還執(zhí)行以下步驟:A31、回收副產(chǎn)品，并與酚類、胺類或醇類進(jìn)行取代反應(yīng)。取代反應(yīng)是常見的化學(xué)反應(yīng)，在此不作贅述。
[0028]一個(gè)優(yōu)選的例子是，所述氯化銨為2kg、所述五氯化磷為6kg、所述氯化鋅為25g，所述縛酸劑為40ml的吡啶，所述反應(yīng)溫度為70°C，所述反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)，所述加熱溫度為132°C。又一個(gè)優(yōu)選的例子是，所述氯化銨為2.2kg、所述五氯化磷為6kg、所述氯化鋅為28g，所述縛酸劑為39.8ml的吡啶，所述反應(yīng)溫度為90°C，所述反應(yīng)時(shí)間為1.9小時(shí)，所述加熱溫度為130°C。又如，所述氯化銨為5kg、所述五氯化磷為12kg、所述氯化鋅為59g，所述縛酸劑為81ml的吡啶，所述反應(yīng)溫度為120°C，所述反應(yīng)時(shí)間為1.85小時(shí)，所述加熱溫度為133°C。又如，所述氯化銨為3.1kg、所述五氯化磷為9kg、所述氯化鋅為38g，所述縛酸劑為59ml的吡啶，所述反應(yīng)溫度為148°C，所述反應(yīng)時(shí)間為1.8小時(shí)，所述加熱溫度為127°C。上述各例，經(jīng)測試，均能達(dá)到85%以上乃至于93%至96%產(chǎn)率的反應(yīng)產(chǎn)物，即六氯環(huán)三磷腈。
[0029]這樣，在常用六氯環(huán)三磷腈的合成方法技術(shù)基礎(chǔ)上，采用利于吸收副產(chǎn)物氯化氫氣體的縛酸劑，使反應(yīng)正向進(jìn)行，縮短了反應(yīng)時(shí)間，提高產(chǎn)率。反應(yīng)過程中不需要氮?dú)獗Ｗo(hù)，制備過程簡便。而且，優(yōu)選的，采用超聲震蕩粉碎技術(shù)對氯化銨進(jìn)行處理，大大提高了反應(yīng)效率。
[0030]本發(fā)明的又一實(shí)施例是，一種三聯(lián)苯基環(huán)磷腈的制備方法，其包括任一上述合成方法，并且，在步驟A3之后，還執(zhí)行以下步驟。
[0031]在反應(yīng)裝置中依次加入干燥的四氫呋喃3100至3150份，六氯環(huán)三磷腈95至105份，聯(lián)苯二酚245至255份，碳酸鉀450至460份，水浴加熱攪拌回流2.5至3.5小時(shí)，水浴溫度為58至62°C ;其中，四氫呋喃采用無水氯化鈣或者鈉進(jìn)行干燥，例如加1/5至1/4四氫呋喃體積量的無水氯化鈣等。其中，所述聯(lián)苯二酚為2，2’ -聯(lián)苯二酚、4，4’ -聯(lián)苯二酚或其組合。例如，所述聯(lián)苯二酚為2，2’ -聯(lián)苯二酚或4，4’ -聯(lián)苯二酚，又如，所述聯(lián)苯二酚包括2，2’ -聯(lián)苯二酚與4，4’-聯(lián)苯二酚，其重量比為2: 1、1:1或者1: 2。將反應(yīng)裝置改成蒸餾裝置，蒸出至少一半的四氫呋喃；將反應(yīng)裝置改成蒸餾裝置，通常只需要簡單地設(shè)置收集裝置和加熱裝置即可。優(yōu)選的，蒸出50%至60%的四氫呋喃即可。例如，四氫呋喃的蒸餾溫度為66至72V ;例如，四氫呋喃的蒸餾溫度為67°C、68°C或69°C。例如，蒸出55 %的四氫呋喃；又如，蒸出58 %的四氫呋喃；又如，蒸出60 %的四氫呋喃。剩余的固體和液體倒入7700至8300份的蒸餾水中，攪拌4至6分鐘，得到白色絮狀沉淀，然后使用乙酸乙酯進(jìn)行重結(jié)晶，得到所述三聯(lián)苯基環(huán)磷腈。優(yōu)選的，采用4500至6000份乙酸乙酯，對白色絮狀物進(jìn)行重結(jié)晶，得到所述三聯(lián)苯基環(huán)磷腈。也就是說，四氫呋喃3100至3150份，對應(yīng)乙酸乙酯4500至6000份。這樣，采用六氯環(huán)三磷腈與聯(lián)苯二酚在過量堿的作用下發(fā)生取代反應(yīng)，生成三聯(lián)苯基環(huán)磷腈的磷氮協(xié)同無機(jī)-有機(jī)雜化無鹵阻燃劑?；诹拳h(huán)三磷腈的無機(jī)-有機(jī)雜化阻燃劑可廣泛應(yīng)用于各種阻燃類改性塑料中，特別是在PBT等阻燃領(lǐng)域效果最優(yōu)。
[0032]其主要反應(yīng)式如下:
[0033]
【權(quán)利要求】
1.一種六氯環(huán)三磷腈的合成方法，其特征在于，包括以下步驟: Al、在陶瓷反應(yīng)爸中加入粉末狀的氯化銨與五氯化磷，其重量比為900至1500: 3000 ； A2、加入氯化鋅，加熱攪拌反應(yīng)，在攪拌的過程中不斷滴入縛酸劑；其中，氯化鋅與五氯化磷的重量比為20至35: 3000，縛酸劑與五氯化磷的重量比為30至50: 3000，反應(yīng)溫度為65至150°C，反應(yīng)時(shí)間為1.5至2.5小時(shí)； A3、采用密閉式螺桿輸送至升華提純設(shè)備，加熱溫度為125至135°C，升華得到所述六氯環(huán)三磷腈。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述合成方法，其特征在于，步驟Al之前，采用超聲粉碎方式，將所述氯化銨和/或所述五氯化磷粉碎成為粉末狀。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述合成方法，其特征在于，步驟A2中，還執(zhí)行以下步驟:A21、回收反應(yīng)氣體； 并且，步驟A3之后，還執(zhí)行以下步驟:A31、回收副產(chǎn)品，并與酚類、胺類或醇類進(jìn)行取代反應(yīng)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述合成方法，其特征在于，所述氯化銨、所述五氯化磷、所述氯化鋅、所述縛酸劑的重量比為1000: 3000: 30: 40。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述合成方法，其特征在于，所述縛酸劑為固體無機(jī)堿、吡啶、α-甲基吡啶、喹啉或其組合。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述合成方法，其特征在于，所述氯化銨為2kg、所述五氯化磷為6kg、所述氯化鋅為25g，所述縛酸劑為40ml的吡啶，所述反應(yīng)溫度為70°C，所述反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)，所述加熱溫度為132°C。
7.一種三聯(lián)苯基環(huán)磷腈的制備方法，其特征在于，包括如權(quán)利要求1至6任一所述合成方法，并且，在步驟A3之后，還執(zhí)行以下步驟: 在反應(yīng)裝置中依次加入干燥的四氫呋喃3100至3150份，六氯環(huán)三磷腈95至105份，聯(lián)苯二酚245至255份，碳酸鉀450至460份，水浴加熱攪拌回流2.5至3.5小時(shí)，水浴溫度為58至62°C ； 將反應(yīng)裝置改成蒸餾裝置，蒸出至少一半的四氫呋喃； 剩余的固體和液體倒入7700至8300份的蒸餾水中，攪拌4至6分鐘，得到白色絮狀沉淀，然后使用乙酸乙酯進(jìn)行重結(jié)晶，得到所述三聯(lián)苯基環(huán)磷腈。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述制備方法，其特征在于，在步驟A3之后，執(zhí)行以下步驟:在500ml三口燒瓶中依次加入干燥的四氫呋喃350ml、六氯環(huán)三磷腈10g、聯(lián)苯二酚25.2g、碳酸鉀45.5g、60°C水浴加熱攪拌回流3小時(shí)，反應(yīng)完成后將反應(yīng)裝置改成蒸餾裝置，蒸出1/2體積的四氫呋喃，剩余固體和液體倒入800ml蒸餾水中，攪拌5分鐘，得到白色絮狀沉淀，然后使用乙酸乙酯進(jìn)行重結(jié)晶，得到所述三聯(lián)苯基環(huán)磷腈。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述制備方法，其特征在于，所述聯(lián)苯二酚為2，2’-聯(lián)苯二酚、4，4’ -聯(lián)苯二酚或其組合。
10.一種六氯環(huán)三磷腈的合成裝置，其特征在于，包括儲料倉、進(jìn)料系統(tǒng)、陶瓷反應(yīng)釜、攪拌系統(tǒng)、加熱溫控系統(tǒng)、減壓系統(tǒng)、密閉式螺桿輸送系統(tǒng)、蒸餾裝置以及出料系統(tǒng)； 所述儲料倉用于儲存反應(yīng)原料，通過所述進(jìn)料系統(tǒng)傳送到所述陶瓷反應(yīng)釜進(jìn)行反應(yīng)；所述攪拌系統(tǒng)用于攪拌所述陶瓷反應(yīng)釜中的反應(yīng)物質(zhì)； 所述加熱溫控系統(tǒng)用于加熱并控制所述陶瓷反應(yīng)釜中的反應(yīng)溫度； 所述減壓系統(tǒng)用于控制所述陶瓷反應(yīng)釜中的反應(yīng)壓力，釋放并回收反應(yīng)氣體； 所述陶瓷反應(yīng)釜通過所述密閉式螺桿輸送系統(tǒng)連接所述蒸餾裝置，用于將反應(yīng)產(chǎn)物傳輸?shù)剿稣麴s裝置； 所述蒸餾裝置用于蒸 餾升華得到所述六氯環(huán)三磷腈，并通過所述出料系統(tǒng)輸出。
【文檔編號】C07F9/6593GK103896985SQ201310166628
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2013年5月6日 優(yōu)先權(quán)日:2013年5月6日
【發(fā)明者】賴華林, 盧其勇 申請人:深圳市華力興工程塑料有限公司