專利名稱：一種用于丙烷催化脫氫制丙烯的三元鉑基催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于丙烷催化脫氫制丙烯的三元鉬基催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
丙烯是最早被采用的石油化工原料，也是生產(chǎn)石油化工產(chǎn)品的重要烯烴之一。丙烯是二大合成材料的基本原料，主要用于生產(chǎn)丙烯腈、異丙烯、丙酮和環(huán)氧丙烷等。當(dāng)今世界對丙烯的需求量呈穩(wěn)步增高的趨勢。聚丙稀、環(huán)氧丙烷和丙烯酸等需求的增長帶動(dòng)丙烯需求的增長。丙烯供應(yīng)主要來自石油裂解制乙烯和石油催化裂化過程的副產(chǎn)品。因此其產(chǎn)量受到限制。擴(kuò)大丙烯來源的生產(chǎn)工藝有丙烷脫氫制丙烯、烯烴相互轉(zhuǎn)化工藝、烯烴復(fù)分解工藝和甲醇制烯烴等，其中丙烷脫氫制丙烯工藝最受關(guān)注的丙烯生產(chǎn)的途徑。為了滿足日益增長的丙烯需求，國外在上個(gè)世紀(jì)末開發(fā)了丙烷催化脫氫制丙烯的工藝。目前已工業(yè)化工藝主要有Oleflex工藝、Catofin工藝、STAR工藝、Linde工藝等?，F(xiàn)有的脫氫催化劑主要有鉻系催化劑、鉬系催化劑等。由于鉻不利于環(huán)境保護(hù)，因此鉻系催化劑使用受到一定的限制。鉬系催化劑主要是鉬錫負(fù)載與氧化鋁的催化體系。由于丙烷催化脫氫為吸熱反應(yīng)和體積增大的反應(yīng)，為了取得較好的轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)通常是在高溫低壓下反應(yīng)。而溫度過高會(huì)導(dǎo)致丙烷裂解加劇積碳增加，從而使選擇性降低催化劑失活。近年來，丙烷催化脫氫研究不斷深入，已報(bào)道了一系列的專利和文獻(xiàn)。如CNlOl 162690A專利報(bào)道了一種含有Pt、Sn、Ce (或Zn)的三元催化劑；CN1151722A專利報(bào)道了一種 Pt (0.32%)Zn (1.78%)Na (2.1%)/HAMS-1B3 催化劑；USP4, 506，032 專利報(bào)道了一種用于低碳烷烴脫氫Pt，Zn，K三元催化劑的制備過程。雖然丙烷催 化脫氫制丙烯已有大量的研究報(bào)道了，但是催化劑的活性和選擇性總體來說還不太理想，穩(wěn)定性問題也比較突出。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種用于丙烷催化脫氫制丙烯三元鉬基催化劑。本發(fā)明又一目的在于提供上述催化劑在臨氫氣氛下丙烷催化脫氫制丙烯的應(yīng)用?！N用于丙烷催化脫氫制丙烯的三元鉬基催化劑，其特征在于，所述的三元鉬基催化劑是以活性氧化鋁為載體；負(fù)載的主催化活性組分為鉬(Pt)，負(fù)載的助催化劑組分分別為錫(Sn)和銦(In)。Pt的負(fù)載量為催化劑重量的0.1wt.% 1.0wt.%，Sn的負(fù)載量為催化劑重量的0.1wt.% 3.0wt.%, In的負(fù)載量為制備催化劑重量的0.1wt.% 6.0wt.%?；钚匝趸X載體粒徑為60-80目。所述丙烷催化脫氫制丙烯的三元鉬基催化劑的制備方法，包括以下步驟:(I)分別將硝酸銦和二氯化亞錫溶于去離子水，與活性氧化鋁載體浸潰8-10小時(shí)，干燥，焙燒；(2)將步驟(I)所得產(chǎn)物在氯鉬酸溶液中浸潰8-10小時(shí)，干燥，焙燒，得到目標(biāo)催化劑。步驟(I)中銦元素與活性氧化鋁載體的質(zhì)量比為0.1 6.0%，錫元素與活性氧化鋁載體的質(zhì)量比為0.1 3.0%。步驟(2)中鉬元素與活性氧化鋁載體的質(zhì)量比為0.1 1.0%。所述步驟(I)和(2)中干燥溫度為80-200°C，較優(yōu)的干燥溫度為110_150°C，干燥時(shí)間8-16小時(shí)。所述步驟(I)和(2)中焙燒溫度為450_700°C，較優(yōu)的陪燒溫度為500-600°C，升溫速率為2-20°C /min，焙燒4-10小時(shí)。上述負(fù)載型三元鉬基催化劑可用于在臨氫氣氛下丙烷催化脫氫制丙烯，反應(yīng)條件如下:反應(yīng)溫度5500C _650°C，反應(yīng)原料氣配比=C3H8 =H2= (0.1-5)，其余為Ar，氣體總空速 1500-300( '本發(fā)明提供的用于丙烷催化脫氫制丙烯鉬基催化劑的優(yōu)點(diǎn)在于:本發(fā)明所提供的丙烷脫氫催化劑適用于臨氫的氣氛下，對丙烷脫氫制丙烯具有良好的效果，該催化劑丙烷的脫氫反應(yīng)活性很高，丙烯選擇性> 90%，并具有良好的穩(wěn)定性。
具體實(shí)施例方式
以下各實(shí)施例可以進(jìn)一步描述本發(fā)明，但并不限制其實(shí)施范圍。實(shí)施例1(I)稱取 0.1497 克 In (NO3) 3.4.5H20 和 0.0341 克 SnCl2.2H20 同時(shí)溶解于 2.75毫升無水乙醇配成溶液，同時(shí)稱取2.9124克Y -Al2O3與配成的溶液等體積浸潰10小時(shí)。在120°C干燥10小時(shí)。干燥后的樣品置于馬弗爐中，在550°C空氣氣氛下焙燒4小時(shí)。(2)取I克氯鉬酸(H2PtCl6.6Η20)溶于100暈升去尚子水。量取2.4暈升氯鉬酸溶液再加入0.21毫升去離子水混合后與煅燒后的樣品等體積浸潰10小時(shí)，然后120°C下干燥10小時(shí)。干燥后的樣品置于馬弗爐中，在550°C空氣氣氛下焙燒4小時(shí)。制得催化劑Cat#l。評價(jià)條件:取催化劑0.3克裝于一石英反應(yīng)器，反應(yīng)前催化劑在純氫氣氛下于580°C下還原2.5h，然后切入反應(yīng)氣在620°C下反應(yīng)。反應(yīng)原料氣配比=C3H8 =H2:Ar=8:7:35,氣體總流量50mL/min。評價(jià)結(jié)果如表I。實(shí)施例2(I)稱取 0.1996 克 In (NO3) 3.4.5H20 和 0.0341 克 SnCl2.2H20 同時(shí)溶解于 2.75毫升無水乙醇配成溶液，同時(shí)稱取2.8941克Y-Al2O3與配成的溶液等體積浸潰10小時(shí)。在120°C干燥10小時(shí)。干燥后的樣品置于馬弗爐中，在550°C空氣氣氛下焙燒4小時(shí)。(2)取I克氯鉬酸(H2PtCl6.6Η20)溶于100暈升去尚子水。量取2.4暈升氯鉬酸溶液再加入0.21毫升去離子水混合后與煅燒后的樣品等體積浸潰10小時(shí)，然后120°C下干燥10小時(shí)。干燥后的樣品置于馬弗爐中，在550°C空氣氣氛下焙燒4小時(shí)。制得催化劑Cat#2。
評價(jià)條件同實(shí)施例1。評價(jià)結(jié)果如表2。實(shí)施例3(I)稱取 0.2495 克 In (NO3) 3.4.5H20 和 0.0341 克 SnCl2.2H20 同時(shí)溶解于 2.75毫升無水乙醇配成溶液，同時(shí)稱取2.8760克Y-Al2O3與配成的溶液等體積浸潰10小時(shí)。在120°C干燥10小時(shí)。干燥后的樣品置于馬弗爐中，在550°C空氣氣氛下焙燒4小時(shí)。(2)取氯鉬酸(H2PtCl6.6Η20)溶于100暈升去尚子水。量取2.4暈升氯鉬酸溶液再加入0.21毫升去離子水混合后與煅燒后的樣品等體積浸潰10小時(shí)，然后120°C下干燥10小時(shí)。干燥后的樣品置于馬弗爐中，在550°C空氣氣氛下焙燒4小時(shí)。制得催化劑Cat#3。評價(jià)條件同實(shí)施例1。評價(jià)結(jié)果如表3。實(shí)施例4(I)稱取 0.1497 克 In(NO3)3.4.5H20 和 0.0513 克 SnCl2.2Η20 同時(shí)溶解于 2.75 毫升無水乙醇配成溶液，同時(shí)稱取2.9124克Y -Al2O3與配成的溶液等體積浸潰10小時(shí)。在120°C干燥10小時(shí)。干燥后的樣品置于馬弗爐中，在550°C空氣氣氛下焙燒4小時(shí)。(2)取I克氯鉬酸(H2PtCl6.6Η20)溶于100暈升去尚子水。量取2.4暈升氯鉬酸溶液再加入0.21毫升去離子水混合后與煅燒后的樣品等體積浸潰10小時(shí)，然后120°C下干燥10小時(shí)。干燥后的樣品置于馬弗爐中，在550°C空氣氣氛下焙燒4小時(shí)。制得催化劑Cat#4。評價(jià)條件同實(shí)施例1。評價(jià)結(jié)果如表4。
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實(shí)施例5(I)稱取 0.1497 克 In (NO3) 3.4.5H20 和 0.0341 克 SnCl2.2H20 同時(shí)溶解于 2.75毫升無水乙醇配成溶液，同時(shí)稱取2.9017克Y -Al2O3與配成的溶液等體積浸潰10小時(shí)。在120°C干燥10小時(shí)。干燥后的樣品置于馬弗爐中，在550°C空氣氣氛下焙燒4小時(shí)。(2)取I克氯鉬酸(H2PtCl6.6Η20)溶于150暈升去尚子水。量取2.4暈升氯鉬酸溶液再加入0.21毫升去離子水混合后與煅燒后的樣品等體積浸潰10小時(shí)，然后120°C下干燥10小時(shí)。干燥后的樣品置于馬弗爐中，以2°C /min的升溫速率升至550°C，在空氣氣氛下焙燒4小時(shí)。將煅燒后的樣品再和2.61毫升稀釋的氯鉬酸溶液(2.4毫升氯鉬酸溶液和
0.21毫升去離子水混合)等體積浸潰8-10小時(shí)。在120°C干燥10小時(shí)。干燥后的樣品置于馬弗爐中，在550°C空氣氣氛下焙燒4小時(shí)。制得催化劑Cat#5。評價(jià)條件同實(shí)施例1。評價(jià)結(jié)果如表5。實(shí)施例6(I)稱取 0.1497 克 In(NO3)3.4.5H20 和 0.0513 克 SnCl2.2H20 同時(shí)溶解于 2.75毫升無水乙醇配成溶液，同時(shí)稱取2.8903克Y-Al2O3與配成的溶液等體積浸潰10小時(shí)。在120°C干燥10小時(shí)。干燥后的樣品置于馬弗爐中，在550°C空氣氣氛下焙燒4小時(shí)。(2)取I克氯鉬酸(H2PtCl6.6Η20)溶于150暈升去尚子水。量取2.4暈升氯鉬酸溶液再加入0.21毫升去離子水混合后與煅燒后的樣品等體積浸潰10小時(shí)，然后120°C下干燥10小時(shí)。干燥后的樣品置于馬弗爐中，以2°C /min的升溫速率升至550°C，在空氣氣氛下焙燒4小時(shí)。將煅燒后的樣品再和2.61毫升稀釋的氯鉬酸溶液(2.4毫升氯鉬酸溶液和0.21毫升去離子水混合)等體積浸潰8-10小時(shí)。在120°C干燥10小時(shí)。干燥后的樣品置于馬弗爐中，在550°C空氣氣氛下焙燒4小時(shí)。制得催化劑Cat#6。評價(jià)條件同實(shí)施例1。評價(jià)結(jié)果如表6。實(shí)施例7將實(shí)施例6中制備的催化劑Cat6#進(jìn)行催化劑循環(huán)再生催化脫氫活性的測定，具體步驟同實(shí)施例1中的丙烷催化脫氫活性測定步驟，反應(yīng)結(jié)果列于表7。催化劑再生條件，反應(yīng)3個(gè)小時(shí)后的催化劑在550°C用一定濃度的氧氣燒掉催化劑上的積碳，燃燒積碳時(shí)間為30分鐘,再用氫氣還原I小時(shí)。實(shí)施例8(I)稱取 0.0499 克 In (NO3) 3.4.5H20 和 0.0341 克 SnCl2.2H20 同時(shí)溶解于 2.75毫升無水乙醇配成溶液，同時(shí)稱取2.9380克Y-Al2O3與配成的溶液等體積浸潰10小時(shí)。在120°C干燥10小時(shí)。干燥后的樣品置于馬弗爐中，在550°C空氣氣氛下焙燒4小時(shí)。(2)取I克氯鉬酸(H2PtCl6.6Η20)溶于150暈升去尚子水。量取2.4暈升氯鉬酸溶液再加入0.21毫升去離子水混合后與煅燒后的樣品等體積浸潰10小時(shí)，然后120°C下干燥10小時(shí)。干燥后的樣品置于馬弗爐中，以2°C /min的升溫速率升至550°C，在空氣氣氛下焙燒4小時(shí)。將煅燒后的樣品再和2.61毫升稀釋的氯鉬酸溶液(2.4毫升氯鉬酸溶液和
0.21毫升去離子水混合)等體積浸潰8-10小時(shí)。在120°C干燥10小時(shí)。干燥后的樣品置于馬弗爐中，在550°C空氣氣氛下焙燒4小時(shí)。制得催化劑Cat7#。評價(jià)條件同實(shí)施例1。評價(jià)結(jié)果如表8。實(shí)施例9與對比實(shí)例I制備催化劑Cat8#和Cat9#，他們均含有0.3%Pt (wt),0.6%Sn (wt)。負(fù)載于同樣的載體。(I)稱取 0.0499 克 In (NO3) 3.4.5H20 和 0.0341 克 SnCl2.2H20 同時(shí)溶解于 2.75毫升無水乙醇配成溶液，同時(shí)稱取2.9485克Y-Al2O3與配成的溶液等體積浸潰10小時(shí)。在120°C干燥10小時(shí)。干燥后的樣品置于馬弗爐中，干燥后的樣品置于馬弗爐中，在550°C空氣氣氛下焙燒4小時(shí)。(2)取I克氯鉬酸(H2PtCl6.6Η20)溶于100暈升去尚子水。量取2.4暈升氯鉬酸溶液再加入0.21毫升去離子水混合后與煅燒后的樣品等體積浸潰10小時(shí)，然后120°C下干燥10小時(shí)。干燥后的樣品置于馬弗爐中，在550°C空氣氣氛下焙燒4小時(shí)。制得催化劑Cat8#。(3)稱取0.0341g SnCl2.2H20溶解于2.75毫升無水乙醇配成溶液，同時(shí)稱取
2.9666克Y -Al2O3與配成的溶液等體積浸潰10小時(shí)。在120°C干燥10小時(shí)。干燥后的樣品置于馬弗爐中，在550°C空氣氣氛下焙燒4小時(shí)。(4)取I克氯鉬酸(H2PtCl6.6Η20)溶于100暈升去尚子水。量取2.4暈升氯鉬酸溶液再加入0.21毫升去離子混合后與煅燒后的樣品等體積浸潰10小時(shí)，然后120°C下干燥10小時(shí)。干燥后的樣品置于馬弗爐中，在550°C空氣氣氛下焙燒4小時(shí)。

制得催化劑Cat9# (對比)。
將制備的催化劑Cat8#和對比例I催化劑Cat9#進(jìn)行催化劑脫氫性能評價(jià)。評價(jià)條件同實(shí)施例1。評價(jià)結(jié)果如表9。實(shí)施例10(I)稱取 0.2994 克 In (NO3) 3.4.5H20 和 0.0341 克 SnCl2.2H20 同時(shí)溶解于 2.75毫升無水乙醇配成溶液，同時(shí)稱取2.8578克Y-Al2O3與配成的溶液等體積浸潰10小時(shí)。在120°C干燥10小時(shí)。干燥后的樣品置于馬弗爐中，在550°C空氣氣氛下焙燒4小時(shí)。(2)取I克氯鉬酸(H2PtCl6.6Η20)溶于100暈升去尚子水。量取2.4暈升氯鉬酸溶液再加入0.21毫升去離子水混合后與煅燒后的樣品等體積浸潰10小時(shí)，然后120°C下干燥10小時(shí)。干燥后的樣品置于馬弗爐中，在550°C空氣氣氛下焙燒4小時(shí)。制得催化劑Cat 10#。評價(jià)條件同實(shí)施例1。評價(jià)結(jié)果如表10。表I催化劑脫氫性能
權(quán)利要求
1.一種用于丙烷催化脫氫制丙烯的三元鉬基催化劑，其特征在于，所述的三元鉬基催化劑是以活性氧化鋁為載體；負(fù)載的主催化活性組分為Pt，負(fù)載的助催化劑組分分別為Sn和In。
2.根據(jù)權(quán)利要I所述的用于丙烷催化脫氫制丙烯的三元鉬基催化劑，其特征在于，Pt的負(fù)載量為制備催化劑重量的0.1% 1.0%，Sn的負(fù)載量為制備催化劑重量的0.1% 3.0%，In的負(fù)載量為制備催化劑重量的0.1 6.0%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于丙烷催化脫氫制丙烯的三元鉬基催化劑，其特征在于，活性氧化鋁載體粒徑為60-80目。
4.權(quán)利要求1 3任意一項(xiàng)所述丙烷催化脫氫制丙烯的三元鉬基催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (O分別將硝酸銦和二氯化亞錫溶于去離子水，與活性氧化鋁載體浸潰8-10小時(shí)，干燥，焙燒； (2)將步驟(I)所得產(chǎn)物在氯鉬酸溶液中浸潰8-10小時(shí)，干燥，焙燒，得到目標(biāo)催化劑。
5.權(quán)利要求4所述丙烷催化脫氫制丙烯的三元鉬基催化劑的制備方法，其特征在于，所述(I)和(2)中干燥溫度為80-2000C，較優(yōu)的干燥溫度為110-150°C，干燥時(shí)間8_16小時(shí)。
6.權(quán)利要求4所述丙烷催化脫氫制丙烯的三元鉬基催化劑的制備方法，其特征在于，所述(I)和(2 )中焙燒溫度為450-700 0C，較優(yōu)的焙燒溫度為500-600 °C，升溫速率為2-200C /min，焙燒 4-10 小時(shí)。
7.權(quán)利要求1、2或3所 述的三元鉬基催化劑用于丙烷催化脫氫制丙烯。
8.權(quán)利要求1、2或3所述的三元鉬基催化劑用于丙烷催化脫氫制丙烯的方法，其特征在于，反應(yīng)條件如下: 反應(yīng)溫度5500C _650°C，反應(yīng)原料氣配比=C3H8 =H2= (0.1-5)，其余為Ar，氣體總空速1500-300( '
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于丙烷催化脫氫制丙烯的三元鉑基催化劑，該催化劑含有Pt、Sn和In三種組分并按一定比例先后負(fù)載于活性氧化鋁表面。所制備的催化劑中，活性組分Pt元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%～1.0%，助劑Sn和In元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別0.1～3.0%和0.1%～6.0%。本發(fā)明所提供的丙烷脫氫催化劑適用于臨氫的氣氛下，對丙烷脫氫制丙烯具有良好的效果，該催化劑丙烷的脫氫反應(yīng)活性很高，平均轉(zhuǎn)化率大于40%，丙烯選擇性≥90%，并具有良好的穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)C07C11/06GK103240085SQ201310168349
公開日2013年8月14日 申請日期2013年5月8日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月8日
發(fā)明者郭亞軍, 郎萬中, 劉學(xué), 褚聯(lián)峰, 胡昌龍, 蔡玉 申請人:上海師范大學(xué)