專利名稱：2,4,4`,6-四羧酸聯(lián)苯銀配合物及其制備方法和用途的制作方法
2, 4, 4', 6-四羧酸聯(lián)苯銀配合物及其制備方法和用途技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于有機(jī)合成領(lǐng)域，具體涉及一種新化合物——2，4，4’，6-四羧酸聯(lián)苯銀配合物，同時(shí)還涉及該化合物的制備方法和用途。
背景技術(shù)：
(雜)芳基末端炔及其衍生物是一類重要的有機(jī)原料，在聚合材料、液晶材料、發(fā)光材料以及非線性材料等領(lǐng)域均有廣泛應(yīng)用。利用過渡金屬催化的偶聯(lián)反應(yīng)被認(rèn)為是當(dāng)今有機(jī)合成的基石，在這些反應(yīng)中，由金屬催化鹵代(雜)芳烴與(雜)芳基炔的偶聯(lián)反應(yīng)是制備(雜)芳基末端炔的重要方法，通常被稱為Sonogashira反應(yīng)，越來越受到人們的重視。典型Sonogashira反應(yīng)的催化體系是Pd/Cu共催化體系，常用的催化劑是Pd(PPh3)2Cl2和Cul。盡管鈀催化Sonogashira反應(yīng)表現(xiàn)出很高的活性，然而鈀昂貴的價(jià)格和毒性限制了它在醫(yī)藥合成領(lǐng)域的應(yīng)用和工業(yè)化推廣。銅作為助催化劑的目的是活化末端炔烴，由于炔銅在促進(jìn)鈀還原的過程會(huì)導(dǎo)致副產(chǎn)物1，3_ 二炔的生成，不僅降低了炔烴的有效利用率，有機(jī)產(chǎn)物的分離提純也因此變得復(fù)雜。因此，化學(xué)工作者正在積極研究和尋找價(jià)格低廉且毒性小的金屬來代替鈀。這項(xiàng)工作對(duì)化學(xué)工業(yè)的綠色化發(fā)展具有重要意義，是目前過渡金屬催化領(lǐng)域中的一個(gè)熱點(diǎn)。
與其它過渡金屬相比，人們一直認(rèn)為銀(一價(jià)銀鹽)的催化活性較低，因此常被用作輔助催化劑或者路易斯酸參與反應(yīng)。但事實(shí)上，銀既具有催化活性，又可以表現(xiàn)出路易斯酸的性質(zhì)，與其它貴金屬(如金、鈀、鉬)相比，價(jià)格更為便宜，因此具有很強(qiáng)的工業(yè)應(yīng)用前景。目前，僅有一篇文獻(xiàn)報(bào)道了單獨(dú)使用碘化銀催化的Sonogashira反應(yīng)，但該反應(yīng)需要較高的催化劑用量(10mol%)。近年來，由金屬離子與有機(jī)配體通過自組裝生成的具有周期性多維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的金屬一有機(jī)骨架材料，具有納米級(jí)骨架型規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)，孔隙率和比表面積大，在催化、分離、吸附等方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，目前已成為催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供了一種新的化合物一2，4，4’，6-四羧酸聯(lián)苯銀配合物，同時(shí)還提供了該化合物的制備方法。本發(fā)明的另一個(gè)目的是將所得2，4，4’，6_四羧酸聯(lián)苯銀配合物用作金屬催化劑，催化合成了(雜)芳基末端炔。
基于上述目的， 本發(fā)明采取了如下技術(shù)方案:2，4，4’，6-四羧酸聯(lián)苯銀配合物，結(jié)構(gòu)式為:
權(quán)利要求
1.2，4，4’，6-四羧酸聯(lián)苯銀配合物，結(jié)構(gòu)式為:
2.權(quán)利要求1所述2，4，4’，6-四羧酸聯(lián)苯銀配合物的制備方法，其特征在于，步驟為:取2，4，4’，6-四羧酸聯(lián)苯、硝酸銀和堿加入水中，110 130°C下反應(yīng)48 120小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后過濾、干燥即得。
3.如權(quán)利要求2所述2，4，4’，6-四羧酸聯(lián)苯銀配合物的制備方法，其特征在于，所述堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀；所述2，4，4’，6-四羧酸聯(lián)苯、硝酸銀和堿的摩爾為1:4 6:4 6。
4.權(quán)利要求1所述2，4，4’，6-四羧酸聯(lián)苯銀配合物的用途，其特征在于，將所述配合物用作金屬催化劑。
5.如權(quán)利要求4所述2，4，4’，6-四羧酸聯(lián)苯銀配合物的用途，其特征在于，將所述配合物用于催化^+1 I與AM:=反應(yīng)，合成(雜)芳基末端炔，所述(雜)芳基末端炔的通式為
6.如權(quán)利要求5所述2，4，4’，6-四羧酸聯(lián)苯銀配合物的用途，其特征在于，所述(雜)芳基末端炔的合成步驟為:將2，4，4’，6-四羧酸聯(lián)苯銀配合物、 ι、Αη ;—.++++++++++、三苯基膦和堿加入到有機(jī)溶劑中，惰性氣體保護(hù)下于80 150°C反應(yīng)10 48小時(shí)；反應(yīng)畢，降至室溫，加水淬滅，二氯甲烷萃取后濃縮、純化，即得產(chǎn)品(雜)芳基末端炔。
7.如權(quán)利要求6所述2，4，4’，6-四羧酸聯(lián)苯銀配合物的用途，其特征在于，所述2，4，4’，6-四羧酸聯(lián)苯銀配合物、Al.、I1 1、Anlj-.=、三苯基膦和堿的摩爾比為0.001 0.01:1 2:1:0.05 0.2:1 2。
8.如權(quán)利要求6或7所述2，4，4’，6-四羧酸聯(lián)苯銀配合物的用途，其特征在于，所述堿為碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、磷酸鈉、磷酸鉀、氫氧化鈉或氫氧化鉀。
9.如權(quán)利要求8所述2，4，4’，6-四羧酸聯(lián)苯銀配合物的用途，其特征在于，所述有機(jī)溶劑為二氧六環(huán)、苯、甲苯、四氫呋喃或N，N- 二甲基甲酰胺。
全文摘要
2,4,4',6-四羧酸聯(lián)苯銀配合物及其制備方法和用途，屬于有機(jī)合成領(lǐng)域，其中該配合物的結(jié)構(gòu)式為；制備步驟為取2,4,4',6-四羧酸聯(lián)苯、硝酸銀和堿加入水中，110～130℃反應(yīng)48～120小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后過濾、干燥即得；用途在于可作為金屬催化劑使用。本發(fā)明以2,4,4',6-四羧酸聯(lián)苯、硝酸銀和堿為原料，通過水熱法合成了相應(yīng)的2,4,4',6-四羧酸聯(lián)苯銀配合物，其反應(yīng)條件溫和且過程簡(jiǎn)單，具有極大的推廣價(jià)值。獲得的2,4,4',6-四羧酸聯(lián)苯銀配合物是一種穩(wěn)定的金屬－有機(jī)骨架材料，該配合物與鈀類催化劑相比價(jià)格低廉且具有較高的催化活性，能夠單獨(dú)催化與反應(yīng)，生成相應(yīng)的(雜)芳基末端炔。該(雜)芳基末端炔生成反應(yīng)的原料廣泛且價(jià)格低廉、條件溫和且產(chǎn)率高，整個(gè)反應(yīng)經(jīng)濟(jì)高效，應(yīng)用前景廣闊。
文檔編號(hào)C07D213/16GK103254065SQ20131018730
公開日2013年8月21日 申請(qǐng)日期2013年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2013年6月24日
發(fā)明者婁新華, 徐晨, 高輝, 李紅梅, 郝新奇 申請(qǐng)人:洛陽(yáng)師范學(xué)院