專利名稱：一種溫敏型水凝膠負(fù)載鎢催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及溫敏型水凝膠負(fù)載鎢催化劑及其制備方法，具體地說(shuō)涉及一種多相催化氧化合成己二酸催化劑，屬于催化領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
己二酸是重要的有機(jī)中間體，其工業(yè)合成方法主要采用硝酸氧化法。該方法由于使用強(qiáng)氧化性的濃硝酸，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，而且產(chǎn)生的NxO被認(rèn)為是引起全球變暖和臭氧減少的原因之一，給環(huán)境造成極大的污染。由于對(duì)環(huán)境要求越來(lái)越高，綠色合成己二酸備受關(guān)注；
目前研究較多的綠色合成己二酸體系是含鎢化合物-過(guò)氧化氫的催化氧化體系，然而在研究中存在兩相問(wèn)題，即如何使底物有機(jī)相與水相中的氧化劑和催化劑充分接觸，從而確保氧化反應(yīng)順利進(jìn)行。為了解決此問(wèn)題，有使用表面活性劑作為相轉(zhuǎn)移劑，如:三辛基甲基硫酸氫銨和含有長(zhǎng)碳鏈的伯胺或者叔胺的硫酸鹽。也有使用表面活性劑型催化劑，此催化劑含有親脂基團(tuán)和親水基團(tuán)，既可以起到相轉(zhuǎn)移作用，又可以起到催化作用。還有通過(guò)形成微乳液來(lái)改善反應(yīng)的兩相問(wèn)題。然而在現(xiàn)有方法中，要么相轉(zhuǎn)移劑昂貴或者合成催化劑較復(fù)雜，要么催化劑需通過(guò)濃縮回收利用，過(guò)程較復(fù)雜；
因此開發(fā)一種含鎢的兩相催化劑且采用較簡(jiǎn)單的制備方法至關(guān)重要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種溫敏型水凝膠負(fù)載鎢催化劑及其制備方法，原料價(jià)格低廉，制備過(guò)程對(duì)環(huán)境污染小，所得催化劑穩(wěn)定，具有較高的催化活性，在使用量較低的情況下，可以獲得較高的己二酸收率；
本發(fā)明的目的之一在于提供 一種具有高催化活性的合成己二酸的催化劑；
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供上述催化劑的制備方法；
本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
(1)室溫下，分別稱取一定質(zhì)量的溫敏型單體、陽(yáng)離子單體和功能單體，攪拌下溶解于一定量的水制得一定濃度的單體溶液；
(2)在上述溶液中加入一定量的引發(fā)劑和交聯(lián)劑，攪拌后得到混合溶液；
(3)將上述混合溶液置于一定溫度的水浴鍋中反應(yīng)一定時(shí)間后得到產(chǎn)物；
(4)將上述產(chǎn)物在室溫下用水浸泡48h，多次換水以除去未反應(yīng)的單體和可溶性聚合物，最后烘干得到干凝膠；
(5)用一定濃度的含鎢化合物溶液浸泡一定量的干凝膠，在室溫下連續(xù)攪拌數(shù)小時(shí)，然后靜置Id。產(chǎn)物多次水洗得白色固體，在80 °C下烘干至恒重，即得到水凝膠負(fù)載鎢催化劑；
(6)按下述方案對(duì)制備的水凝膠負(fù)載鎢催化劑進(jìn)行催化氧化合成己二酸性能評(píng)價(jià):
向50 ml燒瓶中加入一定量的催化劑、11 ml 30%H202、0.31 g草酸、25 mmol的環(huán)已酮(或環(huán)已烯或KA油)，磁力攪拌，在6(T90°C下反應(yīng):T12 h;反應(yīng)結(jié)束后，液體過(guò)濾后于O V下靜置過(guò)夜，此時(shí)反應(yīng)瓶中析出大量白色晶體，即為已二酸。稱重，計(jì)算收率；
溫敏型單體包括烷基丙烯酰胺、異丙基丙烯酰胺、正丙基丙烯酰胺、A N- 二乙基丙烯酰胺、於叔丁基丙烯酰胺、羥甲基丙烯酰胺、羥乙基丙烯酰胺、羥丙基丙烯酰胺，可以是它們中的一種或幾種；
陽(yáng)離子單體包括二烯丙基二甲基氯化銨、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、A於二甲基烯丙基胺鹽酸鹽，聚丙烯酰氧乙基三甲基溴化銨，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨，#一(二甲氨基)甲基丙烯酰胺鹽酸鹽，可以是它們中的一種或幾種；
功能單體包括丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯，可以是它們中的一種或幾種；
所使用的引發(fā)劑為水溶性引發(fā)劑，包括過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸鉀-亞硫酸氫鈉或亞硫酸鈉、過(guò)硫酸銨-亞硫酸氫鈉或亞硫酸鈉；
所使用的交聯(lián)劑為具有雙乙烯基的化合物，如A Λ/'-亞甲基雙丙烯酰胺、雙丙烯酸乙二醇酯；
含鎢化合物為磷鎢酸、硅鎢酸、鎢酸、或鎢酸鈉；
本發(fā)明所用的配料比為:溫敏型單體質(zhì)量為單體總質(zhì)量的32%-46%，優(yōu)選48% ;功能單體質(zhì)量為單體總質(zhì)量的10%-30%，優(yōu)選30% ；陽(yáng)離子單體為單體總質(zhì)量的20%-47%，優(yōu)選24% ；引發(fā)劑用量為單體總質(zhì)量的0.1% 5% ;交聯(lián)劑用量為單體總質(zhì)量的0.0Γ0.1%。水凝膠合成的反應(yīng)溫度為2(T60°C ;反應(yīng)時(shí)間為廣3 h ；
本發(fā)明有益效果:
該方法利用水凝膠的微反應(yīng)器功效，以及結(jié)構(gòu)多樣等特點(diǎn)，合成兩相催化劑。結(jié)果表明，該催化劑的鎢負(fù)載量高。該制備方法成本低，操作簡(jiǎn)單，對(duì)環(huán)境無(wú)污染。所制備的催化劑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，，且含鎢化合物均勻分布在水凝膠網(wǎng)格上，催化環(huán)己酮合成己二酸活性高，在較少用量時(shí)，己二酸的收率可達(dá)到80%。本發(fā)明提供的實(shí)施例如下:
下面的例子是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說(shuō)明，而不是限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施實(shí)例I
稱取1.13 g (0.0lmol)溫敏型單體異丙基丙烯酰胺和0.71 g (0.0lmol)功能單體丙烯酰胺(AM)以及0.9 g 60%的陽(yáng)離子單體二烯丙基二甲基氯化銨溶液溶于5.5 ml水中，攪拌0.5 h，加入占單體含量0.05%的交聯(lián)劑N, N，-亞甲基雙丙烯酰胺和占單體含量1%的引發(fā)劑過(guò)硫酸銨后繼續(xù)攪拌0.5 h，然后將該混合溶液放入50 1:的水浴鍋中反應(yīng)3 h。反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物在室溫下用水浸泡48 h,多次換水以除去未反應(yīng)的單體和可溶性聚合物，最后烘干得到干凝膠。用一定濃度的磷鎢酸(H3PW12O4tl)溶液浸泡水凝膠在室溫下連續(xù)攪拌I h，然后靜置I d。產(chǎn)物多次水洗得白色固體，在80 °C下烘干至恒重，即得到水凝膠負(fù)載磷鎢酸 P (NIPAM-AM-DMDAAC) /HPW。向50 ml燒瓶中加入一定量的催化劑、11 ml 30%Η202、0.31 g草酸、加入25 mmol的環(huán)己酮，磁力攪拌，加熱到90 °C，反應(yīng)時(shí)間為11 h;反應(yīng)結(jié)束后，液體過(guò)濾后于O °C下靜置過(guò)夜,此時(shí)反應(yīng)瓶中析出大量白色晶體。己二酸的收率可以達(dá)到56%。 實(shí)施實(shí)例2同實(shí)施實(shí)例1，將環(huán)己酮換為KA油，己二酸的收率可以達(dá)到55%。實(shí)施實(shí)例3
同實(shí)施實(shí)例1，將環(huán)己酮換為環(huán)己烯，已二酸合成反應(yīng)溫度為80 °C時(shí)，己二酸的收率可以達(dá)到70%。實(shí)施實(shí)例4
同實(shí)施實(shí)例1，將陽(yáng)離子單體二烯丙基二甲基氯化銨換為丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨，且將引發(fā)劑過(guò)硫酸銨換為過(guò)硫酸銨-亞硫酸氫鈉，己二酸收率在50%。實(shí)施實(shí)例5
同實(shí)施實(shí)例1，將溫敏型單體異丙基丙烯酰胺換為正丙基丙烯酰胺，己二酸收率在 50%ο

實(shí)施實(shí)例6
同實(shí)施實(shí)例1，將功能單體丙烯酰胺換為雙丙酮丙烯酰胺，己二酸收率在52%。實(shí)施實(shí)例7
同實(shí)施實(shí)例1，將磷鎢酸換為鎢酸鈉且將環(huán)己酮換為KA油，且已二酸合成反應(yīng)時(shí)間為12h,己二酸的收率可以達(dá)到80%。實(shí)施實(shí)例8
同實(shí)施實(shí)例1，將陽(yáng)離子單體二烯丙基二甲基氯化銨換為丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨和二烯丙基二甲基氯化銨，己二酸的收率可以達(dá)到51%。實(shí)施實(shí)例9
同實(shí)施實(shí)例1，將溫敏型單體異丙基丙烯酰胺換為正丙基丙烯酰胺且將磷鎢酸換為硅鎢酸，己二酸的收率可以達(dá)到53%。實(shí)施實(shí)例10
同實(shí)施實(shí)例1，將溫敏型單體Λ/-異丙基丙烯酰胺換為Λ/-正丙基丙烯酰胺且將環(huán)己酮換為環(huán)己烯，已二酸合成反應(yīng)溫度為80 0C時(shí)，己二酸的收率可以達(dá)到50%。
權(quán)利要求
1.一種溫敏型水凝膠負(fù)載鎢催化劑及其制備方法，其步驟為: (1)室溫下，分別稱取一定質(zhì)量的溫敏型單體、陽(yáng)離子單體和功能單體，攪拌下溶解于一定量的水制得一定濃度的單體溶液； (2)在上述溶液中加入一定量的引發(fā)劑和交聯(lián)劑，攪拌后得到混合溶液； (3)將上述混合溶液置于一定溫度的水浴鍋中反應(yīng)一定時(shí)間后得到產(chǎn)物； (4)將上述產(chǎn)物在室溫下用水浸泡48h，多次換水以除去未反應(yīng)的單體和可溶性聚合物，最后烘干得到干凝膠； (5)用一定濃度的含鎢化合物溶液浸泡一定量的干凝膠，在室溫下連續(xù)攪拌數(shù)小時(shí)，然后靜置Id。產(chǎn)物多次水洗得白色固體，在80 °C下烘干至恒重，即得到水凝膠負(fù)載鎢催化劑。
所使用的其中溫敏型單體包括A-烷基丙烯酰胺，N-異丙基丙烯酰胺、正丙基丙烯酰胺4 二乙基丙烯酰胺、於叔丁基丙烯酰胺、羥甲基丙烯酰胺、羥乙基丙烯酰胺、N-羥丙基丙烯酰胺，可以是它們中的一種或幾種。
所使用的陽(yáng)離子單體包括:二烯丙基二甲基氯化銨、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、% 二甲基烯丙基胺鹽酸鹽，聚丙烯酰氧乙基三甲基溴化銨，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨，# 一(二甲氨基)甲基丙烯酰胺鹽酸鹽，可以是它們中的一種或幾種。
所使用的功能單體包括:丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯，可以是它們中的一種或幾種。
所使用的含鎢化合物包括 :磷鎢酸、硅鎢酸、鎢酸、或鎢酸鈉。
2.據(jù)權(quán)利要求1所述的一種溫敏型水凝膠負(fù)載鎢催化劑的制備方法，其特征在于所用的配料比為:溫敏型單體質(zhì)量為單體總質(zhì)量的32%-46% ;功能單體質(zhì)量為單體總質(zhì)量的10%-30% ;陽(yáng)離子單體為單體總質(zhì)量的20%-47% ;引發(fā)劑用量為單體總質(zhì)量的0.1% 5% ;交聯(lián)劑用量為單體總質(zhì)量的0.0f0.1%。水凝膠合成的反應(yīng)溫度為2(T60°C;反應(yīng)時(shí)間為廣3 h。已二酸合成的反應(yīng)溫度為6(T90°C ;反應(yīng)時(shí)間為:Γ12 h。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種溫敏型水凝膠負(fù)載鎢催化劑及其制備法。在該發(fā)明方法中室溫下，分別稱取一定質(zhì)量的溫敏型單體、陽(yáng)離子單體和功能單體，攪拌下溶解于一定量的水制得一定濃度的單體溶液；在上述溶液中加入一定量的引發(fā)劑和交聯(lián)劑，攪拌后得到混合溶液；將上述混合溶液置于一定溫度的水浴鍋中反應(yīng)一定時(shí)間后得到產(chǎn)物；將上述產(chǎn)物在室溫下用水浸泡48h，最后烘干得到干凝膠；用一定濃度的含鎢化合物溶液浸泡一定量的干凝膠，在室溫下連續(xù)攪拌數(shù)小時(shí)，然后靜置1d。產(chǎn)物多次水洗得白色固體，在80℃下烘干至恒重，即得到水凝膠負(fù)載鎢催化劑。該制備方法操作簡(jiǎn)單，對(duì)環(huán)境無(wú)污染。所制備的催化劑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，催化合成己二酸活性高，收率可以達(dá)到80%。
文檔編號(hào)C07C55/14GK103240127SQ20131018839
公開日2013年8月14日 申請(qǐng)日期2013年5月21日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月21日
發(fā)明者徐世美, 袁興林, 武榮蘭 申請(qǐng)人:新疆大學(xué)