專利名稱：一種三羥甲基丙烷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
:本發(fā)明涉及一種三羥甲基丙烷的制備方法。具體的說(shuō)是通過(guò)優(yōu)化加氫催化劑的組分直接加氫分解加氫法工藝制備三羥甲基丙烷過(guò)程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物三羥甲基丙烷縮醛類化合物，從而提高三羥甲基丙烷收率的方法。
背景技術(shù)：
:三羥甲基丙烷(TMP)是重要的有機(jī)化工中間體精細(xì)化工產(chǎn)品。由于其獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu)，三羥甲基丙烷能夠提高樹(shù)脂的堅(jiān)固性、耐腐蝕性和密封性，對(duì)于水解、熱解以及氧化有良好的穩(wěn)定性，主要用作醇酸樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂以及高檔油漆/涂料的原料，也可用于增塑劑、表面活性劑、高級(jí)潤(rùn)滑劑、合成革以及保溫材料等。三羥甲基丙烷的制備方法分為加氫法和歧化法，其中歧化法是較為傳統(tǒng)的工藝，但是存在甲醛消耗高、副產(chǎn)甲酸鈉、污染嚴(yán)重、收率低等問(wèn)題；目前較為先進(jìn)的生產(chǎn)工藝為加氫法工藝，全球僅德國(guó)巴斯夫有工業(yè)化裝置，加氫法的工藝是由過(guò)量的甲醛和正丁醛在堿催化下發(fā)生縮合反應(yīng)得到中間體DMB (2，2- 二羥甲基正丁醛)，DMB再在鎳系或者銅系加氫催化劑存在下加氫制得三羥甲基丙烷(TMP)，反應(yīng)歷程如式I所示。
權(quán)利要求
1.一種三羥甲基丙烷的制備方法，包括以下步驟 1)由甲醛和正丁醛在堿性催化劑的作用下縮合制備富含2，2-二羥甲基丁醛的縮合液； 2)由步驟I)制備的縮合液在第一段加氫反應(yīng)器中與第一加氫催化劑接觸，并與氫氣進(jìn)行第一段加氫反應(yīng)得到氫化液；基于催化劑的總量計(jì)，所述的第一加氫催化劑含有15-50wt%Cu0,10-30wt%Mn0,15-40wt%Al203, l_15wt% 的 CdO、MoO3 和 WO3 的一種或者兩種或者三種，以及O. l-lwt%的Ru2O3 ； 3)步驟2)中的氫化液在第二段加氫反應(yīng)器中與第二加氫催化劑接觸，并與氫氣進(jìn)行第二段加氫反應(yīng)，得到含三羥甲基丙烷的加氫產(chǎn)物，所述的第二加氫催化劑含有15-50wt%Cu0, 20-40wt% 的 B2O3,10-30wt%Zn0, l-15wt% 的 Zr02、TiO2 和 HfO2 的一種或兩種或三種，以及O. l-lwt%Rh203。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，基于催化劑的總量，所述的第一加氫催化劑中，CuO 含量為 20-45wt%，優(yōu)選 35-43wt% ；MnO 含量為 15_25wt%，優(yōu)選 17_22wt% ；A1203 含量為 20-35wt%，優(yōu)選 25-30wt% ；CdO 或者 MoO3 含量為 5_13wt%，優(yōu)選 7_10wt% ；Ru2O3 含量為O. 3-0. 7wt%0
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于，基于催化劑的總量，所述的第二加氫催化劑中，CuO 含量為 20-45wt%，優(yōu)選 35-42wt% ；B203 含量為 25_35wt%，優(yōu)選 27_32wt% ；ZnO含量為 15-25wt%，優(yōu)選 17-22wt%，ZrO2 或 TiO2 含量為 7_12wt% ；Rh2O3 含量為 O. 5-0. 7wt%。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于，第一段加氫反應(yīng)的反應(yīng)溫度為100-200°C，優(yōu)選 120-140°C，壓力為 Ι-lOMPa，優(yōu)選 3. 5-4. 5MPa,空速為 O. 01-2. 5g/ (g 催化劑*h)(基于DMB和三羥甲基丙烷縮醛類化合物總質(zhì)量)，優(yōu)選O. 05-0. 07g/ (g催化劑*h)，氫氣和醛基摩爾比例為1-100:1，優(yōu)選5-20:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求I或3所述的方法，其特征在于，第二段加氫反應(yīng)的反應(yīng)溫度為 100-200 °C，優(yōu)選 130-150 °C，壓力在 1-lOMPa, 3_6MPa，更優(yōu)選 3. 5-4. 5MPa,空速為O. 01-2. 5g/(g催化劑*h)(基于DMB和三羥甲基丙烷縮醛類化合物總量)，優(yōu)選O. 05-0. 07g/(g催化劑*h)，氫氣和醛基摩爾比例為1-100:1，優(yōu)選5-10: I。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟I)的富含2，2-二羥甲基丁醛的縮合液中含有3-5wt%的三羥甲基丙烷縮醛類化合物，基于縮合液總重。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述的第一加氫及第二加氫催化劑的制備方法如下 1)將相應(yīng)的催化劑組分所含元素的硝酸鹽混合后配制成15-30wt%硝酸鹽水溶液，然后向硝酸鹽水溶液中加入沉淀劑，于80-90°C下反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中要求pH值在9-10之間，反應(yīng)結(jié)束后在60-80°C老化1-2小時(shí)，得到相應(yīng)混合物的懸濁液； 2)將懸濁液進(jìn)行離心分離得到固液兩相，固相用去離子水洗滌至堿金屬含量小于O. 25%，再進(jìn)行干燥、焙燒、造粒成型。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述的沉淀劑選用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或碳酸鉀的一種或兩種或多種，優(yōu)選碳酸鈉。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，催化劑的制備方法中，所述的干燥溫度為·90-120°C，干燥時(shí)間為24-48小時(shí)。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，催化劑的制備方法中，所述的焙燒溫度為550-650°C，焙燒時(shí)間為1-4小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種三羥甲基丙烷的制備方法，包括采用兩段串聯(lián)的加氫反應(yīng)器，其中第一反應(yīng)器的催化劑，基于催化劑的總重計(jì)，含有15-50%CuO，10-30%MnO，15-40%Al2O3，1-15%的CdO、MoO3和WO3的一種或者兩種或者三種，0.1-1%的Ru2O3。第二反應(yīng)器中填充的催化劑含有15-50%CuO，20-40%的B2O3，10-30%ZnO，1-10%的ZrO2、TiO2和HfO2的一種或兩種或三種，0.1-1%的Rh2O3。本發(fā)明的方法對(duì)于加氫分解處理三羥甲基丙烷中縮合工序的副產(chǎn)三羥甲基丙烷縮醛類化合物轉(zhuǎn)化率高、流程簡(jiǎn)單、不產(chǎn)生酸性廢水等，并能明顯提高三羥甲基丙烷的收率。
文檔編號(hào)C07C31/22GK103254034SQ20131019202
公開(kāi)日2013年8月21日 申請(qǐng)日期2013年5月22日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月22日
發(fā)明者何光文, 王中華, 李 浩, 王鵬, 黎源, 姜慶梅, 宋錦宏, 華衛(wèi)琦 申請(qǐng)人:煙臺(tái)萬(wàn)華聚氨酯股份有限公司, 寧波萬(wàn)華聚氨酯有限公司