專利名稱：兩步法合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)化合物的合成，具體涉及兩步法合成3-甲基-3- 丁烯-1-醇的方法。
背景技術(shù)：
3-甲基-3- 丁烯-1-醇可用于合成擬除蟲菊酯殺蟲劑及生產(chǎn)聚羧酸水泥減水劑，是一種重要的有機(jī)合成中間體。目前，合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法，主要是以多聚甲醛和異丁烯為原料經(jīng)Prins加成反應(yīng)得到。如美國專利[US4028424，1977-6-7]報(bào)道了異丁烯和多聚甲醛Prins加成反應(yīng)生成3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法，該方法以磷酸鹽及其衍生物為催化劑，催化劑用量是加入多聚甲醛質(zhì)量的2.5% ;以叔丁醇或乙酸乙酯為溶劑，加入叔丁醇質(zhì)量是加入多聚甲醛質(zhì)量的13倍以上；反應(yīng)溫度170 200°C，反應(yīng)時(shí)間4h，異丁烯與甲醛摩爾比5.6，收率65 87%。該方法存在異丁烯與甲醛摩爾比高、溶劑用量大等缺點(diǎn)，且收率較低，反應(yīng)液中3-甲基-3- 丁烯-1-醇含量低，導(dǎo)致后續(xù)分離裝置的負(fù)荷及能耗高。文獻(xiàn)[石油化工，2011:909-912]報(bào)道了以固載化SnCl4為催化劑，催化異丁烯和多聚甲醛Prins加成反應(yīng)生成3-甲基_3_ 丁烯-1-醇的方法。該方法使用的催化劑是以SiO2為載體的SnCl4，催化劑用量為多聚甲醛質(zhì)量的50%，以二氧六環(huán)為溶劑，反應(yīng)溫度100°C，反應(yīng)時(shí)間3h，反應(yīng)壓力2.210^，異丁烯與甲醛摩爾比3，3_甲基_3_ 丁烯-1-醇的收率為55%。該法反應(yīng)條件較溫和，但催化劑用量達(dá)到原料多聚甲醛用量的50%，存在催化劑成本高，且不易回收利用等缺點(diǎn)；同時(shí)Sn為重金屬，極易造成環(huán)境污染，不利于環(huán)保。

專利[CN102060667，2011-5-18]公開了一種氣相無溶劑無催化合成3-甲基-3- 丁烯-1-醇的方法。該方法先將多聚甲醛和異丁烯制漿，再通過熱解聚變成氣態(tài)甲醛。解聚溫度120 200°C，因存在異丁烯，其解聚壓力達(dá)到9 15MPa，解聚時(shí)間10 60min。解聚后，在無溶劑無催化劑條件下，甲醛和異丁烯縮合反應(yīng)生成3-甲基-3- 丁烯-1-醇。反應(yīng)溫度200 300°C，反應(yīng)壓力9 15MPa，異丁烯與甲醛摩爾比8 15。該法最終收率達(dá)到97%，且不需使用催化劑和有機(jī)溶劑。但是反應(yīng)壓力高達(dá)9 15MPa，對設(shè)備材質(zhì)要求高，增加了設(shè)備投資成本和生產(chǎn)風(fēng)險(xiǎn)。綜上所述，采用異丁烯與甲醛直接合成3-甲基3- 丁烯-1-醇方法，存在反應(yīng)溫度與壓力高、催化劑用量及有機(jī)溶劑用量大、異丁烯大大過量等缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷，提供一種兩步法合成3-甲基-3- 丁烯-1-醇的方法。本發(fā)明的目的通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):一種兩步法合成3-甲基-3- 丁烯-1-醇的方法，以異丁烯、甲醛類物質(zhì)和羧酸為原料，通過縮合酯化、水解兩步合成3-甲基-3- 丁烯-1-醇，合成步驟為:(I)縮合酯化反應(yīng):將異丁烯、甲醛類物質(zhì)和羧酸加入高壓釜中進(jìn)行縮合酯化反應(yīng)，縮合酯化反應(yīng)完成后將反應(yīng)溶液冷卻、減壓精餾得到中間體3-甲基-3- 丁烯-1-醇羧酸酯；(2)水解反應(yīng):縮合酯化反應(yīng)階段得到的中間體3-甲基-3- 丁烯-1-醇羧酸酯加堿溶液進(jìn)行水解反應(yīng)生成3-甲基-3- 丁烯-1-醇及相應(yīng)的羧酸金屬鹽的溶液，水解所得到的混合液冷卻、靜置、分層，得到有機(jī)層和水層，有機(jī)層富含目標(biāo)產(chǎn)物3-甲基-3- 丁烯-1-醇。縮合酯化及水解反應(yīng)的方程式分別如式(I)及式(2)所示。
權(quán)利要求
1.一種兩步法合成3-甲基-3- 丁烯-1-醇的方法，其特征在于，以異丁烯、甲醛類物質(zhì)和羧酸為原料，通過縮合酯化、水解兩步合成3-甲基-3- 丁烯-1-醇，合成步驟為:(I)縮合酯化反應(yīng):將異丁烯、甲醛類物質(zhì)和羧酸加入高壓釜中進(jìn)行縮合酯化反應(yīng)，縮合酯化反應(yīng)完成后將反應(yīng)溶液冷卻、減壓精餾得到中間體3-甲基-3- 丁烯-1-醇羧酸酯；(2)水解反應(yīng):縮合酯化反應(yīng)階段得到的中間體3-甲基-3-丁烯-1-醇羧酸酯加堿溶液進(jìn)行水解反應(yīng)生成3-甲基-3- 丁烯-1-醇及相應(yīng)的羧酸金屬鹽的溶液，水解所得到的混合液冷卻、靜置、分層，得到有機(jī)層和水層，有機(jī)層富含目標(biāo)產(chǎn)物3-甲基-3- 丁烯-1-醇。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的羧酸選自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、苯甲酸、氯乙酸或二氯乙酸中的任意一種，優(yōu)選甲酸或二氯乙酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的甲醛類物質(zhì)為甲醛、三聚甲醛或者多聚甲醛，優(yōu)選多聚甲醛。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的多聚甲醛的化學(xué)式可用通式(CH2O)n表示，其中η為4 100。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的縮合酯化反應(yīng)中，甲醛類物質(zhì)的物質(zhì)的量以甲醛計(jì)，羧酸與甲醛的物質(zhì)的量之比為I 4:1，優(yōu)選2 3:1 ;異丁烯與甲醛的物質(zhì)的量之比為I 5:1，優(yōu)選2 4:1 ;反應(yīng)溫度為100 200°C，優(yōu)選120 190°C;反應(yīng)時(shí)間為I 8h,優(yōu)選3 6h。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的水解反應(yīng)使用的堿為NaOH或者KOH。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的水解反應(yīng)在常壓條件下進(jìn)行，水解時(shí)采用的堿溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 40%，優(yōu)選10 20% ;堿與3-甲基-3- 丁烯-1-醇羧酸酯的物質(zhì)的量之比為1.0 1.5 :1，優(yōu)選1.05 1.25:1 ;水解反應(yīng)溫度為20 100°C，優(yōu)選40 60°C，水解反應(yīng)時(shí)間為0.1 2h，優(yōu)選0.5 lh。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于在水解后的羧酸金屬鹽溶液中加入含有相同金屬元素的固體NaOH或Κ0Η，將其中的羧酸金屬鹽析出后的水相循環(huán)用于3-甲基-3-丁烯-1-醇羧酸酯的水解反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明屬于有機(jī)化合物合成領(lǐng)域，涉及兩步法合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法。該法將羧酸、異丁烯、甲醛類物質(zhì)在高壓反應(yīng)釜中發(fā)生縮合酯化反應(yīng)生成3-甲基-3-丁烯-1-醇羧酸酯?？s合酯化反應(yīng)液經(jīng)過減壓精餾后得到3-甲基-3-丁烯-1-醇羧酸酯，并進(jìn)行水解反應(yīng)。水解反應(yīng)結(jié)束后靜置分層，有機(jī)相富含3-甲基-3-丁烯-1-醇，水相含有的羧酸鹽，通過在水相中加入與羧酸鹽含有相同金屬離子的固體堿，待羧酸鹽析出后的含有堿的水相循環(huán)用于3-甲基-3-丁烯-1-醇羧酸酯的水解反應(yīng)中，不足的水量可以補(bǔ)充。這種生產(chǎn)3-甲基-3-丁烯-1-醇方法無需催化劑，原料轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)物選擇性高、產(chǎn)品收率高，可降低分離能耗與物耗。
文檔編號C07C33/025GK103224444SQ201310195680
公開日2013年7月31日 申請日期2013年5月23日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月23日
發(fā)明者喬旭, 陳獻(xiàn), 劉清, 周哲, 費(fèi)兆陽, 崔咪芬, 湯吉海 申請人:南京工業(yè)大學(xué)