一種合成對羥基二苯胺的方法
【專利摘要】本發(fā)明是一種以對氨基苯酚和苯胺為原料合成對羥基二苯胺的方法，在得到70%左右對羥基二苯胺的同時，可附產20%左右防老劑H（即N，N’—二苯基對苯二胺），總收率可達90%左右。本發(fā)明采用的技術方案如下：將對氨基苯酚和苯胺按摩爾比為0.1~10的配比置于反應器中，在無機鹽催化劑作用下,整個縮合反應過程在10~300℃溫度下進行1~15小時,然后進行中和、減壓蒸餾和萃取，收集對羥基二苯胺和防老劑H。本發(fā)明的對羥基二苯胺由于所用原料成本低，收率高，產品純度高，三廢極少，且大大縮短反應時間，節(jié)約了能源，從而大大降低了成本。
【專利說明】一種合成對羥基二苯胺的方法

【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及精細化工【技術領域】，具體地說涉及一種利用對氨基苯酚和苯胺縮合生產對羥基二苯胺的方法。

【背景技術】
[0002]對羥基二苯胺是一種用途廣泛的染料中間體，可用作合成橡膠、聚合物及發(fā)動機燃料的穩(wěn)定劑，也可用作油類抗氧劑。另外，目前我們生產的很多防老劑，工藝流程比較繁復，如果從對羥基二苯胺縮合來制備一系列防老劑產品，可使其步驟大大簡化。目前對羥基二苯胺的合成主要有以下三種方法，即對氨基苯酚和苯酚的反應，對苯二酚和苯胺的反應以及對氯苯酚和苯胺的縮合反應，其中對氨基苯酚和苯酚、對苯二酚和苯胺的反應
技術較為成熟、穩(wěn)定，但由于這兩種方法有大量焦油產物的形成，使產品質量下降，收率降低且反應時間太長，例如，對苯二酚和苯胺的常壓脫水反應，根據法國專利N01, 179，775介紹的用氯化鋅做催化劑和西德專利N0887345介紹的用氯化鈣做催化劑，蘇聯專利N0249397發(fā)表的用對氨基苯磺酸做催化劑生產對羥基二苯胺，反應結果，對羥基二苯胺的收率只有70%左右，但焦油產物太多，有30%左右，且反應時間長達24小時。另外，采用對氯苯酚和苯胺進行縮合，這種方法所得到的產品含量低，其純度一般僅有90-92%，國外公司最好的產品純度也沒有超過95%，并且色澤極差，為黑褐色，含有氯離子，影響了下游產品的質量，該方法所用原料毒性大、污染嚴重，生產過程中對設備管道的腐蝕也很嚴重。
[0003]另外，中國專利CN200310105377.5介紹了以對苯二酚和苯胺為原料，加入以磺酸為主要成份的多組分混合物為專用縮合催化劑，經加熱至110°c，對苯二酚溶解在苯胺中，繼續(xù)加熱并攪拌，當加熱至170°c時，開始縮合反應，隨著反應的進行生成產物對羥基二苯胺和水，水與苯胺被汽化經冷凝器冷凝分離出水，冷凝下的苯胺回流至反應器，隨著反應不斷進行，產物不斷增多，溫度也逐步上升，反應生成的水不斷被移出，使反應向正方向進行。當溫度升至220°C，移出的水量已達到理論量時，反應結束。然后降溫至100°C經用80—900C 5%碳酸鈉水溶液堿洗，再經80— 90°C水洗，除去微量未反應的對苯二酚和催化劑，然后脫水和脫出過量的苯胺，再經減壓蒸餾得到液體對羥基二苯胺，包裝后凝結為灰白色或淡黃色結晶體對羥基二苯胺。產品純度93%，收率66%。 目前對羥基二苯胺只有美國、日本、德國少數幾個國家的幾個公司能夠生產，價格比較高，因此急需研發(fā)一種產品純度高、色澤好、污染低、成本低的產品取而代之。


【發(fā)明內容】

[0004]為了克服現有的對羥基二苯胺生產在收率低、成本高、含量低、環(huán)境污染嚴重、腐蝕嚴重等一系列的問題，本發(fā)明提供一種新的對羥基二苯胺的合成方法，用該方法生產的對羥基二苯胺由于所用原料成本低，收率高，產品純度高，三廢極少，且大大縮短反應時間，節(jié)約了能源，從而大大降低了成本。
[0005]本發(fā)明的對羥基二苯胺合成方法是:以對氨基苯酚和苯胺為原料，無機鹽為催化劑，進行脫氨縮合反應，合成對羥基二苯胺的同時，可附產防老劑H (即N，N’ 一二苯基對苯二胺)。該法生產的對羥基二苯胺收率可達70%左右，成品質量好，并可得到20%左右的防老劑H (即N，N’ 一二苯基對苯二胺)，總收率可達90%左右。另外，用該法生產對羥基二苯胺比用其他方法生產成本低，并可使反應時間縮短2.6-3倍，大幅度降低焦油生成量，制得主產品的同時，還可得到純凈的N，N’ 一二苯基對苯二胺，它可用作合成橡膠、發(fā)動機燃料、潤滑油和塑料的穩(wěn)定劑。
[0006]為實現上述目的，本發(fā)明采用的技術方案如下:將對氨基苯酚和苯胺按摩爾比為0.1-10的配比置于反應器中，在無機鹽催化劑作用下，整個縮合反應過程在1(T30(TC溫度下進行f 15小時的反應，依靠不斷地排出的縮合苯胺來提高反應溫度，蒸出的苯胺回收后作為下一鍋的原料，將縮合液降溫至1(T160°C，中和、蒸餾，收集對羥基二苯胺；將反應器冷卻，往剩余物中添加10-300毫升的萃取劑，并升溫到3(T300°C開始沸騰，沸騰10-60分鐘后過濾，除去不溶于萃取劑的雜質 ，濾液冷卻后結晶出的防老劑H過濾，然后用10-300毫升的溶劑洗滌，抽干后得防老劑H，萃取劑和洗滌溶劑蒸餾后循環(huán)使用。
[0007]通常地，本發(fā)明的優(yōu)選的技術方案如下:
A:所述的縮合反應中對氨基苯酚與苯胺的摩爾比為1:1-5；
B:所述的縮合反應中的催化劑可以是各種無機鹽，優(yōu)選三氯化鋁、高氯化錫等，其用量為0.01-0.5摩爾(相對于I摩爾對氨基苯酚而言)；
C:所述的縮合反應的反應溫度為140°c~240°C、反應時間為7~10小時；
D:所述的中和反應的溫度為80°C~120°C、反應時間為20-40分鐘；
E:所述的萃取劑可以是煤油、乙醇或DMF中的一種，用量為100-200毫升；
F:所述的萃取反應后用來洗滌防老劑H的溶劑可以是煤油、乙醇或DMF中的一種，其用量為30 100毫升。
[0008]眾所周知，氨基物的芳氨基一般都要在比較劇烈的實驗條件下進行，而且要在酸性催化劑存在下進行，有時甚至要用過量的酸來中和反應生成的氨。
[0009]本反應是兩種不同的芳胺，胺是一類親核試劑，容易起親核取代反應。從分子結構來看，苯胺分子中氮原子上未共用電子對的P軌道與苯環(huán)碳原子的P軌道組成分子軌道，原來屬于氮原子的一對電子分布在由氮原子和苯環(huán)所組成的共軛體系中，苯胺分子中氮原子上電子云密度減小很多，本反應的反應歷程被認為是苯胺和對氨基苯酚發(fā)生的雙分子親核置換反應。
[0010]在本反應中，本發(fā)明人所用苯胺大大過量，以利于縮短反應時間，同時促進對氨基苯酚盡量轉化，以便于產品的分離精制，過量的苯胺可回收循環(huán)使用。
[0011]本發(fā)明的優(yōu)點:
(I)以對氨基苯酚和苯胺為原料進行脫氨縮合反應，合成對羥基二苯胺的同時，可附產防老劑H (即N，N’ 一二苯基對苯二胺)。
[0012](2)以對氨基苯酚和苯胺為原料進行脫氨縮合反應，該法生產的對羥基二苯胺收率可達70%左右，成品質量好，并可得到20%左右的防老劑H(即Ν，Ν’ 一二苯基對苯二胺)，總收率可達90%左右。
[0013](3)以對氨基苯酚為原料比用對苯二酚為原料生產對羥基二苯胺價格便宜，從而可以降低成本。
[0014](4)以對氨基苯酚為原料比用對苯二酚為原料生產對羥基二苯胺產生的焦油少。
[0015](5)以對氨基苯酚和苯胺為原料進行脫氨縮合反應合成對羥基二苯胺，整個反應三廢少。
[0016](6)反應過程中所用的溶劑蒸餾后可以全部套用。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]附圖1為本發(fā)明實施例合成方法的工藝流程方框示意圖。

【具體實施方式】
[0018]下面通過實施例和附圖詳述本發(fā)明，但本發(fā)明不限于下述的實施例。
[0019]下面實施例方法見附圖1。
[0020]實施例1
a)縮合反應操作步驟:
在500毫升的四口瓶中，加入對氨基苯酚0.5摩爾，苯胺1.5摩爾和0.02摩爾高氯化錫，反應始終在混合物的沸點18(T210°C溫度下進行，整個縮合反應過程首先在180°C時反應I小時，然后在I小時內逐漸升溫，靠不斷地排出縮合苯胺來提高溫度，一直將溫度勻速地升至190°C，這時，從冷凝管中蒸出的苯胺回收后可直接套用，然后再在7小時內把反應溫度勻速升至于210°C，整個縮合反應過程都有氨氣放出，可用酸來吸收。
[0021]b)中和反應操作步驟:
將縮合液降溫至10(Tll(TC，同時將氨吸收管拔出液面，以防水倒流，往反應混合物中加入4.0克無水碳酸鈉，攪拌30分鐘后，停攪拌。
[0022]c)精餾操作步驟:
裝好精餾裝置，首先在20-30毫米汞柱壓力下進行苯胺的蒸餾，然后在10毫米汞柱壓力下，收集對羥基二苯胺，冷卻后即為可結晶的固體，蒸出的苯胺回收后可循環(huán)使用。
[0023]d)萃取反應操作步驟:
將四口瓶冷卻，往剩余物中添加200毫升的煤油，并升溫到200°C開始沸騰，沸騰50分鐘后用漏斗趁熱過濾，除去不溶于煤油的雜質，濾液冷卻后結晶出的用漏斗過濾，然后用50毫升的工業(yè)酒精洗滌，抽干后的防老劑H，進行干燥，在80°C下干燥至恒重后進行稱量，酒精和煤油蒸餾后可循環(huán)使用。
[0024]實施例2
在500毫升的四口瓶中，將對氨基苯酚和苯胺按表中的摩爾比投料，并加入0.04摩爾的高氯化錫(相對于I摩爾的對氨基苯酚)作催化劑反應8小時，反應始終在混合物的沸點18(T210°C溫度下進行，整個縮合反應過程都有氨氣放出，可用酸來吸收。

【權利要求】
1.一種合成對羥基二苯胺的方法，其特征是:以對氨基苯酚和苯胺為原料，以無機鹽為催化劑，進行脫氨縮合反應，依靠不斷地排出的縮合苯胺來提高反應溫度，蒸出的苯胺回收后作為原料后續(xù)使用，將縮合液降溫至1(T160°C，中和、蒸餾，收集對羥基二苯胺；將反應器冷卻，往剩余物中添加萃取劑，加熱至沸騰后過濾，除去不溶于萃取劑的雜質，濾液冷卻后結晶，過濾，然后用溶劑洗滌，抽干后得N，N’ 一二苯基對苯二胺，萃取劑和洗滌溶劑蒸餾后循環(huán)使用。
2.根據權利要求1所述的合成對羥基二苯胺的方法，其特征是:所述的縮合反應中對氨基苯酹與苯胺的摩爾比為I ~5。
3.根據權利要求1所述的合成對羥基二苯胺的方法，其特征是:所述的縮合反應中的催化劑各種無機鹽，選自三氯化鋁或高氯化錫，其用量相對于I摩爾對氨基苯酚為0.01~Ο.5 摩爾。
4.根據權利要求1所述的合成對羥基二苯胺的方法，其特征是:所述的縮合反應的反應溫度為140°C~240°C、反應時間為7~10小時。
5.根據權利要求1所述的合成對羥基二苯胺的方法，其特征是:所述的中和反應的溫度為80°C~120°C、反應時間為20~40分鐘。
6.根據權利要求1所述的合成對羥基二苯胺的方法，其特征是:所述的萃取劑可以是煤油、乙醇或DMF中的一種，其用量為100-200毫升。
7.根據權利要求 1所述的合成對羥基二苯胺的方法，其特征是:所述的萃取反應后用來洗滌防老劑H的溶劑可以是煤油、乙醇或DMF中的一種，其用量為30-100毫升。
【文檔編號】C07C213/08GK104177266SQ201310196041
【公開日】2014年12月3日 申請日期:2013年5月24日 優(yōu)先權日:2013年5月24日
【發(fā)明者】張萍 申請人:中國石油化工股份有限公司, 南化集團研究院