一種聚苯乙烯磺酸制備及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種聚苯乙烯磺酸的合成及其應(yīng)用，采用回收聚苯乙烯為原料，經(jīng)過乙酸乙酯溶解進(jìn)行純化，用發(fā)煙硫酸進(jìn)行磺化，制備了聚苯乙烯磺酸，作為催化劑應(yīng)用于催化多元醇與羧酸進(jìn)行酯化反應(yīng)，研究結(jié)果表明，與苯磺酸相比，本發(fā)明催化劑具有生產(chǎn)成本低、酯化率高、回收方便、產(chǎn)品后處理工藝簡(jiǎn)單、酯化產(chǎn)品粘度指數(shù)高等優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】一種聚苯乙烯磺酸制備及其應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及了一種聚苯乙烯磺酸的制備及其催化多元醇酯化應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002]聚苯乙烯是一種廣泛使用的高分子材料，主要應(yīng)用于一次性餐具、包裝材料等領(lǐng)域，由于成本低廉，使用量大，缺少回收途徑，因此被大量棄置在環(huán)境中，因?yàn)樵谧匀唤缰衅潆y以生物分解，因此成了嚴(yán)重污染環(huán)境的白色垃圾。近年來，有研究者進(jìn)行了PS的回收應(yīng)用研究工作，李玉光等人[1]使用采用模板法，用正硅酸乙酯和3-巰丙基三甲氧基硅烷的混合溶膠，在聚苯乙烯膠晶問隙中原位轉(zhuǎn)化，除去模板后用雙氧水將巰基氧化成磺酸基，首次成功地制備了大孔規(guī)整排列的3D0MSi02-S03H材料，催化乙酸丁酯合成，最高收率達(dá)到91%。周文富等[2]以環(huán)己烷為溶劑，濃硫酸和丙酸酐為磺化劑，采用非均相磺化方法，在少量分散劑作用下，制備了不同磺化度的磺化聚苯乙烯(SsPSH)，以SsPSH和環(huán)氧樹脂經(jīng)加成、取代合成了梳型聚苯乙烯環(huán)氧苯醚。王喜超，姜日善M等采用非均相磺化法，以濃硫酸和聚苯乙烯為原料，制備了聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)，并應(yīng)用于混凝土防滲漏，結(jié)果表明，磺化度為90% PSS在很低的摻量下(> 0.001)其防滲和強(qiáng)度性能均已達(dá)到或超過國家一等品的要求標(biāo)準(zhǔn)。另一方面，使用磺酸催化酯化反應(yīng)，特別是一般固體酸難以催化的芳香酸、叔丁醇、多元醇酯化，效果非常好[4_7]，但是對(duì)甲基苯磺酸以及烷基磺酸是一種均相催化劑，不能回收利用，且在酯化反應(yīng)結(jié)束后需要消耗大量水洗滌，屬于環(huán)境不友好催化劑，因此，有必要開發(fā)一種既能利用回收聚苯乙烯，又能環(huán)境友好的聚苯乙烯磺酸酯化催化劑。
[0003]參考文獻(xiàn)
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【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明的目的是公開一種以回收聚苯乙烯為原料的聚苯乙烯磺酸制備方法以及催化酯化應(yīng)用。
[0012]本發(fā)明所指的聚苯乙烯來自廢舊包裝材料的泡沫狀的聚苯乙烯，以乙酸乙酯為溶劑回收并純化，除去乙酸乙酯后得到固態(tài)的聚苯乙烯，以發(fā)煙硫酸為磺化劑，以二氯甲烷為溶劑，磺化后以丙酮洗滌純化，干燥后得到固體的聚苯乙烯磺酸，磺化度不低于80%。
[0013]本發(fā)明所指的多元醇酯化反應(yīng)中的多元醇包括但不限于:
[0014]甘油，季戊四醇，三羥甲基丙烷。
[0015]本發(fā)明所指的參與酯化反應(yīng)的羧酸為一元羧酸，包括但不限于油酸、異壬酸、異辛酸。
[0016]本發(fā)明所指催化劑含量為反應(yīng)物質(zhì)量的比例為0.1% -5.0%。
[0017]本發(fā)明所指的多元醇的酯化反應(yīng)，酯化率不低于70%。
[0018]本發(fā)明中所指的多元醇酯化產(chǎn)物應(yīng)用于潤滑油基礎(chǔ)油，粘度指數(shù)不低于100。
[0019]本發(fā)明嘗試用簡(jiǎn)單易得的包裝材料廢舊聚苯乙烯為原料制備固體磺酸，具有原料價(jià)格低廉、磺化率高等優(yōu)點(diǎn)。所得的固體磺酸催化多元醇與羧酸進(jìn)行非均相酯化反應(yīng)，具有酯化率高、催化劑分離方便、產(chǎn)品粘度指數(shù)大等優(yōu)點(diǎn)。

【具體實(shí)施方式】
[0020]聚苯乙烯磺酸的制備
[0021]實(shí)施例1
[0022]稱取廢舊聚苯乙烯15g，敲碎成顆粒狀，加入20mL乙酸乙酯溶解，過濾除去不溶物，所得的液體在攪拌下蒸餾除去乙酸乙酯，得到了固體聚苯乙烯。向燒瓶中加入40g濃度為98%發(fā)煙硫酸以及10mL 二氯乙烷，升溫至70°C攪拌反應(yīng)0.5小時(shí)，繼續(xù)升溫到85攝氏度，反應(yīng)4小時(shí)，冷卻到室溫，加入丙酮，有沉淀析出，過濾，用丙酮洗滌濾餅(除去未反應(yīng)的硫酸)，100°C真空干燥過夜，得到淺黃色固體聚苯乙烯磺酸，稱量為23.3g，收率為90%。將一定量的聚苯乙烯磺化產(chǎn)物溶于丙酮中，以酚酞為指示劑，用0.lmol/L的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，做3次平行實(shí)驗(yàn)，取平均值，得磺化度為85%。
[0023]聚苯乙烯磺酸催化酯化反應(yīng)
[0024]實(shí)施例2
[0025]聚苯乙烯磺酸催化季戊四醇與油酸酯化反應(yīng)
[0026]氬氣保護(hù)下，向配置有機(jī)械攪拌器的250mL的燒瓶中加入0.1mol的季戊四醇與0.44mol的油酸，加入實(shí)施例1制備的固體磺酸3.5g，180°C條件下攪拌反應(yīng)6小時(shí)，冷卻后過濾除去不溶物，稱量產(chǎn)品后準(zhǔn)確稱取Ig產(chǎn)物，溶解于甲醇中，以酚酞為指示劑，用標(biāo)準(zhǔn)的0.05M的KOH甲醇溶液滴定，平行3次，計(jì)算酯化率為92%。剩余產(chǎn)品水洗除去季戊四醇后減壓除去過量油酸，測(cè)量粘度指數(shù)為150。
[0027]實(shí)施例3
[0028]聚苯乙烯磺酸催化三羥甲基丙烷與油酸酯化反應(yīng)
[0029]氬氣保護(hù)下，向配置有機(jī)械攪拌器的250mL的燒瓶中加入0.1mol的三羥甲基丙烷與0.33mol的油酸，加入實(shí)施例1制備的固體磺酸3.0g, 160°C條件下攪拌反應(yīng)6小時(shí)，冷卻后過濾除去不溶物，稱量產(chǎn)品后準(zhǔn)確稱取Ig產(chǎn)物，溶解于甲醇中，以酚酞為指示劑，用標(biāo)準(zhǔn)的0.05M的KOH甲醇溶液滴定，平行3次，計(jì)算酯化率為94%。剩余產(chǎn)品水洗除去三羥甲基丙烷后減壓除去過量油酸，測(cè)量粘度指數(shù)為135。
[0030]實(shí)施例4
[0031]聚苯乙烯磺酸催化三羥甲基丙烷與異壬酸化反應(yīng)
[0032]氬氣保護(hù)下，向配置有機(jī)械攪拌器的250mL的燒瓶中加入0.1mol的三羥甲基丙烷與0.33mol的異壬酸，加入實(shí)施例1制備的固體磺酸2.8g，150°C條件下攪拌反應(yīng)6小時(shí)，冷卻后過濾除去不溶物，稱量產(chǎn)品后準(zhǔn)確稱取Ig產(chǎn)物，溶解于甲醇中，以酚酞為指示劑，用標(biāo)準(zhǔn)的0.05M的KOH甲醇溶液滴定，平行3次，計(jì)算酯化率為88%。剩余產(chǎn)品減壓除去過量異壬酸，測(cè)量粘度指數(shù)為120。
[0033]實(shí)施例5
[0034]聚苯乙烯磺酸催化乙酸與丁醇酸化反應(yīng)
[0035]向配置有磁力攪拌器以及分水器的的10mL的燒瓶中加入0.22mol的乙酸與
0.2mol的正丁醇，加入實(shí)施例1制備的固體磺酸0.15g，回流反應(yīng)40分鐘，冷卻后過濾除去不溶物，通過氣相色譜檢測(cè)酯化物含量，酯化收率為95%。
【權(quán)利要求】
1.一種應(yīng)用于催化酯化的聚苯乙烯磺酸類催化劑，其特征為以廢舊聚苯乙烯為起始原料。
2.如權(quán)利I所述催化劑的制備方法，其特征在于，廢舊聚苯乙烯用乙酸乙酯回收，以二氯甲烷為溶劑，用發(fā)煙硫酸進(jìn)行磺化，用丙酮洗滌純化。
3.如權(quán)利I所述催化劑催化多元醇酯化，其特征為多元醇為分子內(nèi)含有三個(gè)或者三個(gè)以上羥基的化合物，羧酸包括并且不限于油酸、異壬酸、異辛酸，且催化劑與反應(yīng)原料質(zhì)量比例為 0.1% -5.0%。
4.如權(quán)利要求1所述催化劑催化一元酸一元醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，其特征為一元酸包括并且不限于乙酸、丙酸、丙烯酸，一元醇包括并且不限于丙醇、丁醇，催化劑與反應(yīng)原料質(zhì)量比例為 0.1% -5.0%。
5.如權(quán)利3所述的多元醇酯化產(chǎn)物應(yīng)用于潤滑油基礎(chǔ)油，粘度指數(shù)不小于100。
【文檔編號(hào)】C07C69/14GK104209143SQ201310209519
【公開日】2014年12月17日 申請(qǐng)日期:2013年5月29日 優(yōu)先權(quán)日:2013年5月29日
【發(fā)明者】曹絲雨, 馬泊靜, 李助鈺, 黃怡然, 武青青, 王瑜, 曹瀾繽, 許勝 , 米普科, 俞旻彥, 潘辰暉 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)