一種低四環(huán)體含量的甲基苯基羥基硅油的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提出了一種低四環(huán)體含量的甲基苯基羥基硅油的制備方法，以1,3,5-三甲基-1,3,5-三苯基環(huán)三硅氧烷為原料，以氫氧化鋰為催化劑，加入水作為封端劑，在有機(jī)溶劑中反應(yīng)，反應(yīng)溫度在-20℃~100℃，反應(yīng)時(shí)間為0.1~24h，然后用酸中和，脫除有機(jī)溶劑，得到低四環(huán)體含量的甲基苯基羥基硅油，所述的四環(huán)體為1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四苯基環(huán)四硅氧烷。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)物具有較低的黏度和較高的純度，四環(huán)體含量低，更能適應(yīng)實(shí)際應(yīng)用的需求。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種低四環(huán)體含量的甲基苯基羥基硅油的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及有機(jī)硅【技術(shù)領(lǐng)域】，具體地說(shuō)涉及一種低四環(huán)體含量的甲基苯基羥基硅油的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]甲基苯基硅油是二甲基硅油中部分甲基被苯基取代后的產(chǎn)物。甲基被苯基取代后，比同黏度的二甲基硅油具有更高的黏溫系數(shù)，更低的凝固點(diǎn)、閃點(diǎn)，抗壓縮性能在壓力下黏度的變化更快，具有良好的氧化穩(wěn)定性、耐熱性、耐輻照性能、耐燃性及抗紫外性等。甲基苯基硅油優(yōu)異的性能使得它可以應(yīng)用到國(guó)民生活和生產(chǎn)的眾多領(lǐng)域，可用作潤(rùn)滑油、絕緣油、氣液相色譜的載體、防震、防塵、絕緣、阻尼及高溫?zé)彷d體等，是電子儀表的理想液態(tài)阻尼介電液。其中，羥基封端的甲基苯基硅油作為織物整理劑時(shí)可顯著提高織物的光滑性和柔順性，并賦予織物良好的疏水拒油性。低分子量的甲基苯基羥基硅油可用于紙張等的防黏處理、作為合成高分子量的聚甲基苯基硅氧烷的原料、制備硅橡膠過(guò)程中的結(jié)構(gòu)控制劑、添加少量到硅橡膠中作為涂層從而具備抗污抗腐蝕性等。因此，甲基苯基羥基硅油具有很好的應(yīng)用前景和市場(chǎng)，它的制備技術(shù)也引起了人們極大的研究興趣。
[0003]中國(guó)專(zhuān)利CN1044100A公開(kāi)了一種α，ω硅氧烷二醇的制法，該發(fā)明采用二次水解法用(RO)2Si (RO) 2SiR’ R” (R 為 Me，Et ;R’、R” 分別為 H，Me，Et，Ph，Vi 等)在過(guò)量的水中水解制備羥基硅油的方法，催化劑鹽酸用量為水用量的0.05~I %，在常溫下進(jìn)行I~20min即可完成反應(yīng)；所得產(chǎn)物中烷氧基幾乎全部水解完，殘存量低于0.2%，聚合度為2~10，羥基含量14%。由于此方法為烷氧基硅烷水解法制備，因此從聚合度和羥基含量分析，此方法制備的羥基硅油含有二甲基娃氧鏈。
[0004]美國(guó)專(zhuān)利US4066680公開(kāi)了一種α，ω -聚硅氧烷二醇的合成過(guò)程，該發(fā)明采用兩步法以酸性白土為催化劑制備了聚合度6~7的a，w_聚硅氧烷二醇:首先，混合環(huán)狀硅氧烷(R2SiO)3(R = CH3>CH = CH2、Ph)和催化劑在醋酐和冰乙酸中回流4h，生成中間產(chǎn)物乙酰氧基硅烷，隨后加入碳酸氫鈉水溶液水解制備，但是此方法以酸為催化劑，當(dāng)R為Ph時(shí)，合
成的是α，ω-二苯基聚硅氧烷二醇。
[0005]中國(guó)專(zhuān)利ZL200710068595.4公開(kāi)了一種羥基封端聚甲基苯基硅氧烷的制備方法，以羥基封端的聚二甲基硅氧烷，甲基苯基環(huán)硅氧烷與四甲基氫氧化銨為原料，選取不同的比例，通過(guò)縮聚反應(yīng)，制備羥基封端的聚甲基苯基硅氧烷。此方法制備的羥基封端聚甲基苯基硅氧烷以二甲基娃羥基封端，含二甲基娃氧鏈。
[0006]Ger.0ffen2403303 報(bào)道了以氯硅烷 RnSiX4^n(其中 R 為 Me, Et, Ph 或 Vi，X = Cl，η = 2~3)在NH2-NH4Cl溶液中水解，可制得SiOH含量22.4%的α，ω硅氧烷二醇。
[0007]中國(guó)專(zhuān)利ZL201110390725.2公開(kāi)了一種直接水解甲基苯基二氯硅烷制備低粘度甲基苯基羥基硅油的方法，具有反應(yīng)速度快、反應(yīng)條件溫和、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。但是以氯硅烷為原料水解制備的方法，反應(yīng)過(guò)程中均產(chǎn)生氯化氫，對(duì)設(shè)備及工藝都有更高的要求。
[0008]美國(guó)專(zhuān)利US2258222公開(kāi)了一種將羥基封端的1，2_ 二甲基-1，2_ 二苯基二硅氧燒、羥基封端的I，2, 3_二甲基-1, 2, 3_二苯基二硅氧烷以及甲基苯基環(huán)二硅氧烷在甲苯中混合均勻，在120°C加熱30min脫除溶劑，隨后加熱到175°C進(jìn)行聚合，反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，所得甲基苯基硅油粘度越大。但是此方法制備的甲基苯基硅油分子量高、粘度大。
[0009]由于甲基苯基聚硅氧烷在催化劑存在下易轉(zhuǎn)化為含四環(huán)體的平衡體系，從而影響產(chǎn)品的純度，但是上述報(bào)道中大多未述及產(chǎn)物中的四環(huán)體含量。由于四環(huán)體具有很高的沸點(diǎn),物理性能又與產(chǎn)物相近,很難采用物理、化學(xué)方法從產(chǎn)物中分離,從而導(dǎo)致產(chǎn)物在高分子合成、高溫硅橡膠結(jié)構(gòu)控制等領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]為解決甲基苯基聚硅氧烷在催化劑存在下易轉(zhuǎn)化為含四環(huán)體的平衡體系，從而影響產(chǎn)品的純度的問(wèn)題，本發(fā)明提出了一種低四環(huán)體含量的甲基苯基羥基硅油的制備方法，本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)物具有較低的黏度和較高的純度，四環(huán)體含量低，更能適應(yīng)實(shí)際應(yīng)用的需求。
[0011]本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:一種低四環(huán)體含量的甲基苯基羥基硅油的制備方法，以1，3, 5_ 二甲基-1, 3, 5_二苯基環(huán)二硅氧烷為原料，以氧氧化裡為催化劑，加入水作為封端劑，在有機(jī)溶劑中反應(yīng)，反應(yīng)溫度在_20°C~100°C，反應(yīng)時(shí)間為0.1~24h，然后用
酸中和，再脫除有機(jī)溶劑，得到低四環(huán)體含量的甲基苯基羥基硅油，所述的甲基苯基羥基硅
【權(quán)利要求】
1.一種低四環(huán)體含量的甲基苯基羥基硅油的制備方法，其特征在于，以1，3，5_三甲基-1，3，5-三苯基環(huán)三硅氧烷為原料，以氫氧化鋰為催化劑，加入水作為封端劑，在有機(jī)溶劑中反應(yīng)，反應(yīng)溫度在_20°C~100°C，反應(yīng)時(shí)間為0.1~24h，然后用酸中和到中性，再脫除有機(jī)溶劑，得到低四環(huán)體含量的甲基苯基羥基硅油，所述的甲基苯基羥基硅油通式為:
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低四環(huán)體含量的甲基苯基羥基硅油的制備方法，其特征在于，反應(yīng)物的質(zhì)量份為:1，3，5_三甲基-1，3，5-三苯基環(huán)三硅氧烷100份，水0.1~20份，氫氧化鋰0.01~20份，有機(jī)溶劑100~500份。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種低四環(huán)體含量的甲基苯基羥基硅油的制備方法，其特征在于，所述的有機(jī)溶劑為乙腈、二氧六環(huán)、四氫呋喃、乙二醇二甲醚、乙酸乙酯、甲基丁酮中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種低四環(huán)體含量的甲基苯基羥基硅油的制備方法，其特征在于，所述的有機(jī)溶劑為二氧六環(huán)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低四環(huán)體含量的甲基苯基羥基硅油的制備方法，其特征在于，反應(yīng)溫度為-20°C~50°C，反應(yīng)時(shí)間為0.1~8h。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低四環(huán)體含量的甲基苯基羥基硅油的制備方法，其特征在于，脫除有機(jī)溶劑的步驟為:將溫度升至35~150°C，在1.33kPa壓力下保持0.5~3h。
【文檔編號(hào)】C07F7/08GK103524740SQ201310211720
【公開(kāi)日】2014年1月22日 申請(qǐng)日期:2013年5月31日 優(yōu)先權(quán)日:2013年5月31日
【發(fā)明者】鄔繼榮, 王華蘭, 胡應(yīng)乾, 張國(guó)棟, 蔣劍雄, 楊成 申請(qǐng)人:杭州師范大學(xué)