專利名稱：一種乙酸酯加氫制乙醇的銅基催化劑及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及乙酸酯加氫制乙醇技術(shù)領(lǐng)域，具體來說是一種銅基催化劑催化乙酸酯加氫制乙醇。
背景技術(shù)：
乙醇，俗稱酒精，其結(jié)構(gòu)簡式為CH3CH20H。乙醇是重要的化工原料和燃料，其用途廣泛。其可以作為有機(jī)合成、各種洗滌劑、萃取劑等的溶劑；可以用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、洗滌劑等的制造原料；同樣，也是一種清潔能源，又是一種良好的汽油增氧劑和辛烷值調(diào)和組分，可以部分替代石油燃料，有效降低尾氣中CO含量，減少環(huán)境污染，被稱為21世紀(jì)“綠色能源”，據(jù)估計，世界范圍內(nèi)乙醇產(chǎn)量的60%將用作車用燃料。然而，關(guān)于乙醇的制備技術(shù)，目前主要采用化學(xué)合成路線和生物發(fā)酵法?；瘜W(xué)合成法中，傳統(tǒng)的乙烯水合法等工藝，由于我國少油多煤的特點(diǎn)，其發(fā)展受到了很大的限制；隨著世界糧食供應(yīng)緊張，乙醇生產(chǎn)不得不轉(zhuǎn)向以非糧食作物作為原料的發(fā)展方向。目前，甲醇羰基化合成醋酸技術(shù)已經(jīng)成熟，醋酸市場趨于飽和，發(fā)展以醋酸為原料，經(jīng)過中間產(chǎn)物乙酸乙酯加氫制備乙醇，能夠充分發(fā)揮我國煤炭資源豐富的優(yōu)點(diǎn)，可具備與傳統(tǒng)糧食發(fā)酵與石油路線競爭的優(yōu)勢。同時，可以緩解目前國內(nèi)醋酸行業(yè)處于產(chǎn)能嚴(yán)重過剩、市場持續(xù)低迷的困境，開發(fā)其下游產(chǎn)業(yè)鏈。因此，開發(fā)乙酸酯加氫制備乙醇是一個重要課題，研制用于乙酸酯加氫制備乙醇的高效催化劑是該課題的技術(shù)難點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種高活性高選擇性的乙酸酯加氫制備乙醇催化劑的制備方法，具體是使用乙酸酯通過銅基催化劑，在溫和反應(yīng)條件下直接加氫制備乙醇，催化效果有較大的提高，乙醇收率高達(dá)95%，具有工業(yè)應(yīng)用價值。

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:一種乙酸酯加氫制乙醇的銅基催化劑，該催化劑的活性組分為氧化銅，其中銅與金屬助劑的物質(zhì)的量比為1:0.8-3，并采用下述方法制得:
將硝酸銅和金屬助劑硝酸鹽按照物質(zhì)的量比為1:0.8-3，溶解于水配制成銅離子濃度為0.5-1.0 mol/L的溶液A，然后向溶液A中逐滴加入濃度為0.5-1.0 mol/L的沉淀劑，同時不斷攪拌，滴加至PH值為8-9停止加入沉淀劑，并在室溫下靜置、老化10-24小時，抽濾，取濾餅用去離子水洗滌至pH為6-8后，在100-120°C干燥8-12小時，冷卻至室溫，再以2_5
V/min的升溫速率升到300-550°C，煅燒2_6小時，自然冷卻至室溫，即得到銅基催化劑。所述金屬助劑為硝酸鋁、硝酸鋅、硝酸鋇和硝酸錳中的一種或幾種的混合物。所述沉淀劑為碳酸鈉、氫氧化鈉或氨水。一種銅基催化劑催化乙酸酯加氫制乙醇的方法:將催化劑在氫氣氣氛中還原3-6小時，還原溫度300-350°C,氫氣流速50-100 mL/min,還原后在氫氣氣氛下將溫度降至200-280°C，開始乙酸酯加氫反應(yīng)，將乙酸酯氣化與氫氣混合通入反應(yīng)器中，所述氫氣與乙酸酯的體積比為70-100:1，控制反應(yīng)條件為:空速0.5-3 hr—1，反應(yīng)溫度為200-280°C，反應(yīng)壓力為1.0-8.0 MPa，來完成催化加氫反應(yīng)。所述乙酸酯為乙酸甲酯或乙酸乙酯。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有的有益效果為:本發(fā)明以硝酸銅和助劑硝酸鹽為混合金屬鹽，采用共沉淀法制備銅基催化劑；催化劑制備工藝簡單，催化劑活性高，催化劑性能穩(wěn)定，壽命長，可重復(fù)使用。乙酸酯轉(zhuǎn)化率高，可到95%以上，乙醇選擇性好，可達(dá)98%。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。實(shí)施例1
硝酸銅和硝酸鋁混合配成銅離子濃度為1.0mol/L的溶液A，無水碳酸鈉配成濃度為
0.5mol/L的溶液B，其 中硝酸銅:硝酸鋁=1:0.8 (物質(zhì)的量比)，在60°C恒溫水浴條件下，向溶液A中逐滴加入溶液B，不斷攪拌，滴加至pH值為9停止，靜置、老化24小時，過濾，濾餅用去離子水洗滌至pH為6-8。將所得濾餅在120 °C烘箱中干燥8小時，冷卻到室溫，再以
2°C/min從室溫升到450 °C，煅燒4h后，取出保持干燥，即得催化劑。在直徑25mm的不銹鋼管狀反應(yīng)器中，裝入10 mL 20-40目所制備的Cu-Al催化劑，床層上下各裝入8 mL 20-40目石英砂。在反應(yīng)前,用50 mL/min的純氫氣，以I °C/min速率加熱到300 °C的最終溫度還原該催化劑，還原3小時之后，在氫氣氣氛下溫度降到230°C，開始乙酸酯加氫。調(diào)節(jié)裝有催化劑的反應(yīng)器的反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力和乙酸酯進(jìn)料量，將該反應(yīng)進(jìn)料液體蒸發(fā)并與氫氣一起在230 1:的溫度下進(jìn)入該反應(yīng)器進(jìn)行加氫反應(yīng)，反應(yīng)條件為:氫氣與乙酸酯的體積比為100:1，空速3 hr—1，反應(yīng)壓力為1.0 MPa，產(chǎn)物經(jīng)冷卻后進(jìn)行氣液分離，收集氣、液相產(chǎn)物進(jìn)行分析。乙酸乙酯轉(zhuǎn)化率為80%，乙醇選擇性為88% ;乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率為75%，甲醇、乙醇選擇性為80%。實(shí)施例2
硝酸銅和硝酸鋅混合配成銅離子濃度為0.5mol/L的溶液A，無水碳酸鈉配成濃度為
1.0mol/L的溶液B，其中硝酸銅:硝酸鋅=1:1 (物質(zhì)的量比)，在60 °C恒溫水浴條件下，向溶液A中逐滴加入溶液B，不斷攪拌，滴加至pH值為8停止，靜置、老化10小時，過濾，濾餅用去離子水洗滌至pH為6-8。將所得濾餅在100 °C烘箱中干燥12小時，冷卻到室溫，再以5 °C/min從室溫升到550 °C，煅燒2h后，取出保持干燥，即得催化劑。將催化劑在氫氣氣氛中還原6小時,還原溫度300°C,氫氣流速50 mL/min,還原后在氫氣氣氛下將溫度降至200°C，開始乙酸酯加氫反應(yīng)，將乙酸酯氣化與氫氣混合通入反應(yīng)器中，氫氣與乙酸酯的體積比為70:1，控制反應(yīng)條件為:空速0.5 hr—1，反應(yīng)溫度為280°C，反應(yīng)壓力為8.0 MPa，產(chǎn)物經(jīng)冷卻后進(jìn)行氣液分離，收集氣、液相產(chǎn)物進(jìn)行分析。乙酸乙酯轉(zhuǎn)化率為60%，乙醇選擇性為55% ;乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率為54%，甲醇、乙醇選擇性為50%。實(shí)施例3
硝酸銅、硝酸鋇混合配成銅離子濃度為0.8mol/L的溶液A，無水碳酸鈉配成濃度為
0.8mol/L的溶液B，其中硝酸銅:硝酸鋇=1:1 (物質(zhì)的量比)，在60 °C恒溫水浴條件下，向溶液A中逐滴加入溶液B，不斷攪拌，滴加至pH值為9停止，靜置、老化20小時，過濾，濾餅用去離子水洗滌至pH為6-8。將所得濾餅在110 °C烘箱中干燥10小時，冷卻到室溫，再以
3V /min從室溫升到450 °C，煅燒4h后，取出保持干燥，即得催化劑。將催化劑在氫氣氣氛中還原4小時，還原溫度320°C，氫氣流速80 mL/min，還原后在氫氣氣氛下將溫度降至250°C，開始乙酸酯加氫反應(yīng)，將乙酸酯氣化與氫氣混合通入反應(yīng)器中，氫氣與乙酸酯的體積比為90:1，控制反應(yīng)條件為:空速2 hr—1，反應(yīng)溫度為220°C，反應(yīng)壓力為6.0 MPa，產(chǎn)物經(jīng)冷卻后進(jìn)行氣液分離，收集氣、液相產(chǎn)物進(jìn)行分析。乙酸乙酯轉(zhuǎn)化率為85%，乙醇選擇性為80% ;乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率為76%，甲醇、乙醇選擇性為80%。實(shí)施例4
硝酸銅、硝酸鋁和硝酸鋅混合配成銅離子濃度為0.6mol/L的溶液A，無水碳酸鈉配成濃度為0.6mol/L的溶液B，其中硝酸銅:硝酸鋁:硝酸鋅=1:1:1 (物質(zhì)的量比)，在60°C恒溫水浴條件下，向溶液A中逐滴加入溶液B，不斷攪拌，滴加至pH值為9停止，靜置、老化15小時，過濾，濾餅用去離子水洗滌至pH為6-8。將所得濾餅在120 °C烘箱中干燥12小時，冷卻到室溫，再以4°C /min從室溫升到300 °C，煅燒5h后，取出保持干燥，即得催化劑。將催化劑在氫氣氣氛中還原5小時，還原溫度340°C，氫氣流速60 mL/min,還原后在氫氣氣氛下將溫度降至260°C，開始乙酸酯加氫反應(yīng)，將乙酸酯氣化與氫氣混合通入反應(yīng)器中，氫氣與乙酸酯的體積比為75:1，控制反應(yīng)條件為:空速2.5 hr—1，反應(yīng)溫度為260°C，反應(yīng)壓力為5.0 MPa，產(chǎn)物經(jīng)冷卻后進(jìn)行氣液分離，收集氣、液相產(chǎn)物進(jìn)行分析。乙酸乙酯轉(zhuǎn)化率為74%，乙醇選擇性為95% ;乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率為65%，甲醇、乙醇選擇性為89%。實(shí)施例5
硝酸銅、硝酸鋁和硝酸鋅混合配成銅離子濃度為0.9mol/L的溶液A，28%氨水為沉淀齊U，其中硝酸銅:硝酸鋁:硝酸鋅=1:1:1 (物質(zhì)的量比)，在60 °C恒溫水浴條件下，向溶液A中逐滴加入氨水，不斷攪拌，滴加至PH值為8停止，靜置、老化17小時，過濾，濾餅用去離子水洗滌至pH為6-8。將所得濾餅在105 °C烘箱中干燥8小時，冷卻到室溫，再以2 °C /min從室溫升到500 °C，煅燒4h后，取出保持干燥，即得催化劑。將催化劑在氫氣氣氛中還原5小時，還原溫度310°C，氫氣流速80 mL/min，還原后在氫氣氣氛下將溫度降至270°C，開始乙酸酯加氫反應(yīng)，將乙酸酯氣化與氫氣混合通入反應(yīng)器中，氫氣與乙酸酯的體積比為85:1，控制反應(yīng)條件為:空速I hr—1，反應(yīng)溫度為230°C，反應(yīng)壓力為4.0 MPa，產(chǎn)物經(jīng)冷卻后進(jìn)行氣液分離，收集氣、液相產(chǎn)物進(jìn)行分析。乙酸乙酯轉(zhuǎn)化率為66%，乙醇選擇性為97% ;乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率為62%，甲醇、乙醇選擇性為90%。實(shí)施例6
硝酸銅、硝酸鋁和硝酸鋅混合配成銅離子濃度為0.6mol/L的溶液A，氫氧化鈉配成濃度為0.6mol/L的溶液B，其中硝酸銅:硝酸鋁:硝酸鋅=1:1:1 (物質(zhì)的量比)，在60°C恒溫水浴條件下，向溶液A中逐滴加入氨水，不斷攪拌，滴加至pH值為8停止，靜置、老化20小時，過濾，濾餅用去離子水洗滌至PH為6-8。將所得濾餅在120 °C烘箱中干燥8小時，冷卻到室溫，再以2 °C/min從室溫升到450 °C，煅燒4h后，取出保持干燥，即得催化劑。將催化劑在氫氣氣氛中還原4小時，還原溫度310°C，氫氣流速95 mL/min,還原后在氫氣氣氛下將溫度降至260°C，開始乙酸酯加氫反應(yīng)，將乙酸酯氣化與氫氣混合通入反應(yīng)器中，氫氣與乙酸酯的體積比為88:1，控制反應(yīng)條 件為:空速1.2 hr—1，反應(yīng)溫度為255°C，反應(yīng)壓力為3.0 MPa，產(chǎn)物經(jīng)冷卻后進(jìn)行氣液分離，收集氣、液相產(chǎn)物進(jìn)行分析。乙酸乙酯轉(zhuǎn)化率為86%，乙醇選擇性為97% ;乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率為84%，甲醇、乙醇選擇性為95%。實(shí)施例7
硝酸銅、硝酸鋅和硝酸鋇混合配成銅離子濃度為0.7mol/L的溶液A，無水碳酸鈉配成濃度為0.7mol/L的溶液B，其中硝酸銅:硝酸鋅:硝酸鋇=1:1:1 (物質(zhì)的量比)，在60 °〇恒溫水浴條件下，向溶液A中逐滴加入溶液B，不斷攪拌，滴加至pH值為8停止，靜置、老化17小時，過濾，濾餅用去離子水洗滌至PH為6-8。將所得濾餅在120 °C烘箱中干燥8小時，冷卻到室溫，再以2 °C/min從室溫升到450 °C，煅燒4h后，取出保持干燥，即得催化劑。將催化劑在氫氣氣氛中還原5小時，還原溫度240°C，氫氣流速99 mL/min,還原后在氫氣氣氛下將溫度降至245°C，開始乙酸酯加氫反應(yīng)，將乙酸酯氣化與氫氣混合通入反應(yīng)器中，氫氣與乙酸酯的體積比 為78:1，控制反應(yīng)條件為:空速2.2 hr—1，反應(yīng)溫度為260°C，反應(yīng)壓力為7.0 MPa，產(chǎn)物經(jīng)冷卻后進(jìn)行氣液分離，收集氣、液相產(chǎn)物進(jìn)行分析。乙酸乙酯轉(zhuǎn)化率為89%，乙醇選擇性為95% ;乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率為87%，甲醇、乙醇選擇性為90%。實(shí)施例8
硝酸銅、硝酸鋅和硝酸鋇混合配成銅離子濃度為0.7mol/L的溶液A，氫氧化鈉配成濃度為0.7mol/L的溶液B，其中硝酸銅:硝酸鋅:硝酸鋇=1:1:1 (物質(zhì)的量比)，在60 °C恒溫水浴條件下，向溶液A中逐滴加入溶液B，不斷攪拌，滴加至pH值為9停止，靜置、老化14小時，過濾，濾餅用去離子水洗滌至PH為6-8。將所得濾餅在120 °C烘箱中干燥8小時，冷卻到室溫，再以3°C /min從室溫升到450 °C，煅燒4h后，取出保持干燥，即得催化劑。將催化劑在氫氣氣氛中還原4小時,還原溫度335°C,氫氣流速65 mL/min,還原后在氫氣氣氛下將溫度降至270°C，開始乙酸酯加氫反應(yīng)，將乙酸酯氣化與氫氣混合通入反應(yīng)器中，氫氣與乙酸酯的體積比為90:1，控制反應(yīng)條件為:空速0.8 hr—1，反應(yīng)溫度為230°C，反應(yīng)壓力為6.0 MPa，產(chǎn)物經(jīng)冷卻后進(jìn)行氣液分離，收集氣、液相產(chǎn)物進(jìn)行分析。乙酸乙酯轉(zhuǎn)化率為99%，乙醇選擇性為99% ;乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率為97%，甲醇、乙醇選擇性為97%。實(shí)施例9
硝酸銅、硝酸鋁、硝酸鋅和硝酸錳混合配成銅離子濃度為0.8mol/L的溶液A，碳酸鈉配成濃度為0.8mol/L的溶液B，其中硝酸銅:硝酸鋁:硝酸鋅:硝酸錳=1:1:1:1 (物質(zhì)的量比)，在60 °C恒溫水浴條件下，向溶液A中逐滴加入溶液B，不斷攪拌，滴加至pH值為9停止，靜置、老化16小時，過濾，濾餅用去離子水洗滌至pH為6-8。將所得濾餅在120 °C烘箱中干燥8小時，冷卻到室溫，再以4 °C/min從室溫升到450 °C，煅燒5h后，取出保持干燥，即得催化劑。將催化劑在氫氣氣氛中還原5小時,還原溫度315°C,氫氣流速55 mL/min,還原后在氫氣氣氛下將溫度降至260°C，開始乙酸酯加氫反應(yīng)，將乙酸酯氣化與氫氣混合通入反應(yīng)器中，氫氣與乙酸酯的體積比為85:1，控制反應(yīng)條件為:空速2 hr—1，反應(yīng)溫度為240°C，反應(yīng)壓力為4.0 MPa，產(chǎn)物經(jīng)冷卻后進(jìn)行氣液分離，收集氣、液相產(chǎn)物進(jìn)行分析。乙酸乙酯轉(zhuǎn)化率為91%，乙醇選擇性為99% ;乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率為90%，甲醇、乙醇選擇性為97%。本發(fā)明可用其他的不違背本發(fā)明的精神或主要特征的具體形式來概述。因此，無論從那一點(diǎn)來看，本發(fā)明的上述實(shí)施方案都只能認(rèn)為是對本發(fā)明的說明而不能限制發(fā)明，權(quán)利要求書指出了本發(fā)明的范圍，而上述的說明并未指出本發(fā)明的范圍，因此，在與本發(fā)明的權(quán)利要求書相當(dāng)?shù)暮x和范圍內(nèi)的任何變化，都應(yīng)認(rèn)為是包括在權(quán)利要求書的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種乙酸酯加氫制乙醇的銅基催化劑，其特征在于:該催化劑的活性組分為氧化銅，其中銅與金屬助劑的物質(zhì)的量比為1:0.8-3，并采用下述方法制得: 將硝酸銅和金屬助劑硝酸鹽按照物質(zhì)的量比為1:0.8-3，溶解于水配制成銅離子濃度為0.5-1.0 mol/L的溶液A，然后向溶液A中逐滴加入濃度為0.5-1.0 mol/L的沉淀劑，同時不斷攪拌，滴加至PH值為8-9停止加入沉淀劑，并在室溫下靜置、老化10-24小時，抽濾，取濾餅用去離子水洗滌至pH為6-8后，在100-120°C干燥8_12小時，冷卻至室溫，再以2_5V/min的升溫速率升到300-550°C，煅燒2_6小時，自然冷卻至室溫，即得到銅基催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種乙酸酯加氫制乙醇的銅基催化劑，其特征在于所述金屬助劑為硝酸鋁、硝酸鋅、硝酸鋇和硝酸錳中的一種或幾種的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種乙酸酯加氫制乙醇的銅基催化劑，其特征在于所述沉淀劑為碳酸鈉、氫氧化鈉或氨水。
4.一種權(quán)利要求1所述的銅基催化劑催化乙酸酯加氫制乙醇的方法，其特征在于: 將催化劑在氫氣氣氛中還原3-6小時，還原溫度300-350°C，氫氣流速50-100 mL/min,還原后在氫氣氣氛下將溫度降至200-280°C，開始乙酸酯加氫反應(yīng)，將乙酸酯氣化與氫氣混合通入反應(yīng)器中，所述氫氣與乙酸酯的體積比為70-100:1，控制反應(yīng)條件為:空速0.5-3hr—1，反應(yīng)溫度為200-280°C，反應(yīng)壓力為1.0-8.0 MPa，來完成催化加氫反應(yīng)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種銅基催化劑催化乙酸酯加氫制乙醇的方法，其特征在于所述乙酸酯為 乙酸甲酯或乙酸乙酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及乙酸酯加氫制乙醇技術(shù)領(lǐng)域，具體來說是一種銅基催化劑催化乙酸酯加氫制乙醇；本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種高活性高選擇性的乙酸酯加氫制備乙醇催化劑的制備方法；所采用的技術(shù)方案為該催化劑的活性組分為氧化銅，其中銅與金屬助劑的物質(zhì)的量比為1:0.8-3，并用沉淀劑利用共沉淀方法制得該催化劑并應(yīng)用于乙酸酯催化加氫；本發(fā)明廣泛應(yīng)用于乙酸酯催化加氫制乙醇技術(shù)領(lǐng)域。
文檔編號C07C31/08GK103230795SQ20131021209
公開日2013年8月7日 申請日期2013年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月31日
發(fā)明者張乾霞, 趙亮富, 李振榮 申請人:山西盛馳科技有限公司