乙酸直接加氫制乙醇的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)的一種乙酸直接加氫制乙醇的方法屬于醇類(lèi)物質(zhì)的生產(chǎn)【技術(shù)領(lǐng)域】，為了解決解決現(xiàn)有技術(shù)存在的乙醇生產(chǎn)過(guò)程的缺陷，提高乙醇產(chǎn)品品質(zhì)和降低能耗，發(fā)明人特提出了一種乙酸直接加氫為粗乙醇產(chǎn)物，然后依次經(jīng)過(guò)分離出未反應(yīng)乙酸、分離出乙酸乙酯、脫除酮類(lèi)組分和水分的工藝過(guò)程，獲得乙醇產(chǎn)品。本發(fā)明可有效地分離出乙酸加氫過(guò)程產(chǎn)生的酮類(lèi)和乙醛等雜質(zhì)，這不但有助于提高蒸餾塔的分離效果，而且還能提高最終乙醇產(chǎn)品的品質(zhì)。此外，脫酯塔無(wú)額外添加萃取劑可有助于降低分離能耗，簡(jiǎn)化乙醇產(chǎn)品提純流程。
【專(zhuān)利說(shuō)明】乙酸直接加氫制乙醇的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 發(fā)明涉及一種生產(chǎn)乙醇的方法，更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種通過(guò)乙酸直接加氫 為乙醇并經(jīng)精制過(guò)程獲得乙醇產(chǎn)品的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 乙醇是發(fā)現(xiàn)最早、用途最廣的一種脂肪醇，也是酒的主要成分。室溫下乙醇為無(wú) 色、易揮發(fā)、易燃的液體。乙醇的用途廣泛，例如可用來(lái)制取乙醛、乙醚、乙酸乙酯、乙胺、丙 烯酸乙酯、環(huán)氧乙烷、醫(yī)藥、農(nóng)藥等化工原料，可摻入汽油和柴油中，可與水、乙酸、丙酮、苯、 四氯化碳、氯仿、乙醚、乙二醇、甘油、硝基甲烷、吡啶和甲苯等溶劑混溶，還做消毒齊?、飲料、 稀釋劑、環(huán)保涂料、農(nóng)藥、醫(yī)藥、橡膠、塑料、人造纖維、洗滌劑等幾大方面。
[0003] 目前乙醇的工業(yè)生產(chǎn)方法主要有發(fā)酵法和乙烯水合法。乙烯水合法是伴隨著石油 化工的興起而發(fā)展的，包括間接水合法和直接水合法。近年來(lái)受乙烯生產(chǎn)成本的提高，在我 國(guó)乙烯法基本處于停產(chǎn)狀態(tài)。發(fā)酵法的主要原料是農(nóng)作物(包括玉米、甘蔗、高粱、木薯、稻 谷等)，通過(guò)利用農(nóng)作物中的淀粉發(fā)酵獲得乙醇。
[0004] 我國(guó)的主要的乙醇生產(chǎn)企業(yè)使用的原料為玉米、小麥和木薯(主要依靠進(jìn)口）。事 實(shí)上近年糧食成本大幅上漲，如玉米價(jià)格由2003年的1100元/噸上漲至目前的2300元/ 噸，因此燃料乙醇也存在與人爭(zhēng)糧的問(wèn)題。木薯、甜高粱等非糧乙醇原料價(jià)格也一直看漲， 而以纖維素乙醇為代表的二代乙醇技術(shù)距離應(yīng)用還有較多的困難需要解決。
[0005] 乙酸是一種重要的化工原料，主要用于PTA (19%)、乙酸乙烯（19%)、乙酸酯（29%)、 氯乙酸（9 % )、雙乙烯酮（5 % )、醋酐（5 % )、農(nóng)藥、醫(yī)藥中間體等行業(yè)(括號(hào)內(nèi)為乙酸消費(fèi)比 重)。乙酸的生產(chǎn)工藝有糧食發(fā)酵法、甲醇羰基化法、乙烯氧化法、乙醇氧化法、乙醛氧化法 和乙烷氧化法等。由于原料成本優(yōu)勢(shì)明顯，除糧食發(fā)酵法是食品級(jí)冰乙酸的主要生產(chǎn)途徑 夕卜，目前全世界的乙酸基本通過(guò)甲醇羰羰基化法和乙烷氧化法生產(chǎn)。近年來(lái)隨著甲醇羰基 化技術(shù)的迅猛發(fā)展，雖然傳統(tǒng)的乙烯氧化法退出歷史舞臺(tái)，但是甲醇羰基化法的產(chǎn)量擴(kuò)展 更加劇烈，從2006年的1020萬(wàn)噸增長(zhǎng)至至2010年的1550萬(wàn)噸，預(yù)計(jì)2012年產(chǎn)能接近1900 萬(wàn)噸，而需求的增長(zhǎng)相對(duì)緩慢，據(jù)推算2012年過(guò)剩產(chǎn)能將超過(guò)500萬(wàn)噸。因此，國(guó)際乙酸價(jià) 格一落千丈，裝置開(kāi)工率較低。
[0006] 近10年來(lái)乙酸消費(fèi)仍主要集中在傳統(tǒng)領(lǐng)域，消費(fèi)結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生明顯變化，沒(méi)有形 成新的需求增長(zhǎng)點(diǎn)來(lái)支持新增產(chǎn)能。預(yù)計(jì)我國(guó)2012年乙酸需求量小于480萬(wàn)噸左右，產(chǎn)能 過(guò)剩問(wèn)題突出，甚至出現(xiàn)新裝置開(kāi)車(chē)后即停產(chǎn)。因此乙酸的下游用途開(kāi)發(fā)迫在眉睫。
[0007] 使用乙酸作為原料生產(chǎn)乙醇產(chǎn)品的途徑包括兩種，一是乙酸經(jīng)酯化生成乙酸酯， 然后乙酸酯加氫生成乙醇，再進(jìn)行精制生產(chǎn)乙醇產(chǎn)品；二是乙酸直接加氫生成乙醇，再經(jīng)精 制過(guò)程生產(chǎn)乙醇產(chǎn)品。第一種方法相比第二種方法多出了酯化過(guò)程，并且大量乙醇需要循 環(huán)作為酯化原料，相應(yīng)增加了加氫反應(yīng)器的尺寸及其前后的換熱器的尺寸及能耗、至少部 分精制過(guò)程也放大一倍，其優(yōu)點(diǎn)是加氫過(guò)程的腐蝕強(qiáng)度可能會(huì)低些，但其過(guò)程中也或多或 少地存在乙酸，仍存在腐蝕性。但是，第二種方法的關(guān)鍵是研制出乙酸直接加氫的催化劑， 這一難題也是很多單位為什么選擇第一種乙酸經(jīng)酯化再加氫的方法的原因。
[0008] 為了簡(jiǎn)化乙醇生產(chǎn)工藝過(guò)程，乙酸直接加氫的方法也在被研究。例如美國(guó) Calenese公司就乙酸直接加氫提交了大量專(zhuān)利申請(qǐng)。例如PCT申請(qǐng)進(jìn)入中國(guó)國(guó)家階段的 CN102414153A，公開(kāi)了首先將乙酸加氫成粗乙醇產(chǎn)物，然后在第一個(gè)塔中分離出未反應(yīng)的 乙酸，將第一個(gè)塔的餾出物在第二個(gè)塔中分離出含乙酸乙酯的第二餾出物，得到含乙醇和 水的第二殘余物，第二殘余物在第三個(gè)塔中分離成含乙醇的餾出物和含水的殘余物。另外， 可選擇地將第二餾出物送至第四個(gè)塔，分離為含乙醛的第四餾出物和第四殘余物，再將第 四餾出物返回反應(yīng)系統(tǒng)以提高乙醇收率，第四殘余物用作溶劑或用在酯生產(chǎn)中。在該公司 公開(kāi)的其他專(zhuān)利申請(qǐng)中，基本上都公開(kāi)了該加氫和分離順序的乙醇生產(chǎn)方法。
[0009] 在Calenese公司的專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)的流程中，均沒(méi)有提及副產(chǎn)的酮類(lèi)組分如丙酮 的分離，并且乙醛等輕組分貫穿于第一個(gè)塔至第三個(gè)塔，甚至第四個(gè)塔。不將酮類(lèi)組分分離 出去將影響最終乙醇產(chǎn)品的雜質(zhì)指標(biāo)。乙醛等輕組分的存在將影響各個(gè)蒸餾塔的壓力，壓 力波動(dòng)將影響蒸餾塔的分離效果，并且乙醛易聚合，生成重組分，從而影響乙醇產(chǎn)品品質(zhì)。 在現(xiàn)有相關(guān)專(zhuān)利申請(qǐng)中，脫酯塔一般需要加入一定的萃取劑，采用萃取精餾方法，這就導(dǎo)致 此塔能耗相對(duì)較高，過(guò)程復(fù)雜。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 為了解決現(xiàn)有技術(shù)存在的乙醇提純過(guò)程的缺陷，進(jìn)而提高乙醇產(chǎn)品品質(zhì)和降低分 離能耗，發(fā)明人特提出一種乙酸直接加氫為粗乙醇產(chǎn)物，然后依次經(jīng)過(guò)分離未反應(yīng)乙酸、分 離出乙酸乙酯、脫除酮類(lèi)組分和水分的工藝提純過(guò)程，獲得乙醇產(chǎn)品。
[0011] 本發(fā)明的具體技術(shù)方案如下：
[0012] 本發(fā)明提出的一種乙酸直接加氫制乙醇的方法包括以下步驟：
[0013] (1)加氫：將原料乙酸和氫氣預(yù)熱后通入加氫反應(yīng)器，在加氫催化劑的存在下將乙 酸加氫成粗乙醇產(chǎn)物；
[0014] (2)脫酸：將至少部分粗乙醇產(chǎn)物送至脫酸塔，分離成含有乙醇和水的脫酸塔餾出 物以及含有乙酸的脫酸塔殘余物；
[0015] (3)脫酯：將至少部分脫酸塔餾出物送至脫酯塔，分離成含有乙酸乙酯的脫酯塔餾 出物以及含有乙醇和水的脫酯塔殘余物；
[0016] (4)脫酮：將至少部分脫酯塔餾出物送至脫酮塔，分離成含有丙酮的脫酮塔餾出物 以及含有乙酸乙酯的脫酮塔殘余物；
[0017] (5)脫水：將至少部分脫酯塔殘余物送至脫水塔，分離成含有乙醇的脫水塔餾出物 和含有水的脫水塔殘余物。
[0018] 優(yōu)選地，所述的加氫催化劑為含有鈷的非貴金屬型催化劑。
[0019] 優(yōu)選地，所述步驟（1)中乙酸加氫的工藝條件為：乙酸的液相體積空速為0. 05? 1.51Γ1，氫氣與乙酸的摩爾比為5?30:1，反應(yīng)溫度為200?320°C，反應(yīng)壓力為常壓至 4. OMPa0
[0020] 優(yōu)選地，所述步驟（2)中，所述脫酸塔的塔頂溫度為45?70°C，采取部分冷凝方 式，冷凝的液體部分采出，部分回流。
[0021] 優(yōu)選地，所述步驟（3)中，所述脫酯塔的塔頂溫度為55?70°C，采取部分冷凝方 式，冷凝的液體部分采出，部分回流。
[0022] 優(yōu)選地，將至少部分所述的脫酸塔殘余物返回到反應(yīng)器，直接送入反應(yīng)器或經(jīng)預(yù) 熱后送入反應(yīng)器。
[0023] 優(yōu)選地，將至少部分所述的脫酮塔殘余物返回到反應(yīng)器，直接送入反應(yīng)器或經(jīng)預(yù) 熱后送入反應(yīng)器。
[0024] 更加具體優(yōu)選地，在所述步驟（2)中，所述脫酸塔的理論板數(shù)為25?65塊，進(jìn)料口 位于中下部，塔頂溫度為50?80°C，塔頂壓力為0. 01?0. 20MPa ;所述步驟（3)中，所述脫 酯塔的理論板數(shù)為30?60塊，脫酸塔殘余物的進(jìn)料口位于中上部，塔頂溫度為30?75°C， 塔頂壓力為0. 01?0. 20MPa ;在所述步驟（4)中，所述脫酮塔的理論板數(shù)為20?60塊，進(jìn)料 口位于中上部，塔頂溫度為50?75°C，塔頂壓力為0. 05?0. 20MPa ;將所述步驟（5)中，所 述脫水塔的理論板數(shù)為10?60塊，脫酯塔殘余物的進(jìn)料口位于中下部，塔頂溫度為65? 95°C，塔頂壓力為0· 01?0· 2〇MPa。
[0025] 在本發(fā)明的另一個(gè)更具體的方案中，由乙酸直接加氫制乙醇的方法包括以下步 驟：
[0026] (1)加氫：將乙酸原料、循環(huán)物料和氫氣預(yù)熱后通入裝有加氫催化劑的反應(yīng)器，進(jìn) 行加氫反應(yīng)，將來(lái)自反應(yīng)器的混合物料經(jīng)換熱冷卻進(jìn)入氣液分離器，分離成粗乙醇產(chǎn)物和 含有氫氣的氣體，將部分氣體壓縮后循環(huán)利用；
[0027] (2)脫酸：將至少部分粗乙醇產(chǎn)物送至脫酸塔，分離成含有乙醇和水的脫酸塔餾出 物以及含有乙酸的脫酸塔殘余物；
[0028] (3)脫酯：將至少部分脫酸塔餾出物送至脫酯塔，分離成含有乙酸乙酯的脫酯塔餾 出物以及含有乙醇和水的脫酯塔殘余物；
[0029] (4)脫酮：將至少部分脫酯塔餾出物送至脫酮塔，分離成含有丙酮的脫酮塔餾出物 以及含有乙酸乙酯的脫酮塔殘余物；
[0030] (5)脫水：將至少部分脫酯塔殘余物送至脫水塔，分離成含有乙醇的脫水塔餾出物 和含有水的脫水塔殘余物。
[0031] 所述循環(huán)物料選自脫酸塔殘余物、脫酯塔餾出物和脫酮塔殘余物中的至少一種的 至少一部分或它們的任何組合。
[0032] 在本發(fā)明的技術(shù)方案中，合適的加氫催化劑選自負(fù)載在催化劑上或被催化劑載體 分散的至少一種金屬活性組分的催化劑。所述金屬活性組分選自元素周期表的IB、IIB、 IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB族過(guò)渡金屬、鑭系金屬和IIIA、IVA、VA、VIA族金屬中一種 或兩種以上的組合。作為示例性金屬活性組分，例如為鉬、鈀、鎳、鈷、銅、錳、釕、錫、鐵、鎢、 錸和/或銠。優(yōu)選地，加氫催化劑的活性組分為鈷、鎳、銅、釕、錫和錸中的一種或兩種以上 的任意組合。
[0033] 如技術(shù)方案所述，加氫催化劑為包含有鈷金屬組分的非貴金屬催化劑，催化劑中 除含有鈷外，還可包括上述的其他金屬活性組分。其中，以整體催化劑的百分比含量計(jì)，鈷 含量為10wt%?45wt%。如果催化劑包含兩種或兩種以上金屬活性組分，鈷與其他金屬活性 組分的摩爾比可任意調(diào)變。
[0034] 適合用作催化劑載體的材料包括但不局限于常規(guī)的催化劑載體材料，例如選自二 氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、活性炭、石墨或它們中的任意組合，例如二氧化 硅-氧化鋁、二氧化鈦-氧化鋁等。優(yōu)選地，加氫催化劑載體為二氧化硅、氧化鋁、活性炭、 氧化鋯或它們中的任意組合。更優(yōu)選地，催化劑載體為二氧化硅、氧化鋁或其組合物。
[0035] 另外，適用于乙酸加氫制乙醇的催化劑和催化劑載體可經(jīng)任意方式改性。例如，利 用擴(kuò)孔劑或水熱處理方式來(lái)調(diào)節(jié)載體的孔結(jié)構(gòu)以提高催化劑的選擇性和穩(wěn)定性；又如，通 過(guò)在制備載體過(guò)程加入某金屬化合物來(lái)調(diào)節(jié)載體的酸堿性以提高催化劑活性；又如，通過(guò) 在載體中添加某金屬像鑭等以提高催化劑的穩(wěn)定性，這可有效提高催化劑壽命；還有，可通 過(guò)對(duì)催化劑進(jìn)行烷基化處理調(diào)節(jié)其表面性質(zhì)來(lái)減少某些化合物在催化劑表面的沉積以延 長(zhǎng)催化劑壽命。
[0036] 本發(fā)明的催化劑可以用常規(guī)方法制備，對(duì)制備方法沒(méi)有特別的要求，例如，稱(chēng)取一 定量的載體，通過(guò)浸漬法在載體上負(fù)載金屬活性組分的前驅(qū)體，然后干燥，焙燒，還原，最后 得到所述催化劑產(chǎn)品。還可以使用噴涂法經(jīng)活性組分的前驅(qū)體噴涂在載體上，然后干燥，焙 燒，還原，最后得到所述催化劑產(chǎn)品。再如，可以通過(guò)共沉淀方式將活性組分前驅(qū)體負(fù)載在 載體上，然后干燥，分解，再經(jīng)過(guò)造粒、壓片、還原等步驟獲得所需要的催化劑產(chǎn)品。
[0037] 本發(fā)明的催化劑可以使用多種制備方法將活性組分與催化劑載體組合在一起。舉 例來(lái)說(shuō)，第一種催化劑及其制備方法為：催化劑至少含有：（1)鈷，其中鈷金屬含量占催化 劑總重的15wt%?50wt%，（2)第二金屬，所述的第二金屬為VIB族元素(鑰、鎢和鉻)中的一 種及一種以上，占催化劑總重的〇. 5wt%?15. Owt% ;所述的催化劑還含有氧化物，所述的氧 化物選自氧化硅、硅藻土、硅酸鈣、氧化鋯、氧化鈦的一種或者多種，其含量占催化劑總重的 20wt%?80wt% ;所述的催化劑通過(guò)共沉淀、沉積-沉淀或者溶膠-凝膠方法制備。第二種催 化劑及其制備方法為：催化劑至少含有：（1)鈷，其中鈷金屬含量占催化劑總重的15wt%? 50wt%，（2)堿土金屬，所述的堿土金屬為鈣、鎂和鋇中的一種或多種，其含量占催化劑總重 的lwt%?30wt%，（3)IB族元素中的一種或多種，占催化劑總重的0. lwt%?15. Owt% ;所述 的催化劑還含有氧化物，所述的氧化物選自氧化硅、硅藻土、氧化鋯、氧化鈦的一種或者多 種，其含量占催化劑總重的l〇wt%?80wt% ;所述的催化劑中共沉淀、沉積-沉淀、蒸氨沉淀 或者溶膠-凝膠方法中的一種或者多種結(jié)合制備。第三種催化劑及其制備方法為：催化劑 至少含有鈷和銀，其中鈷金屬含量占催化劑總重的15wt%?50wt%，銀金屬占催化劑總重的 0. lwt%?10. Owt% ;采用共沉淀、沉積-沉淀、蒸氨沉淀或者溶膠-凝膠方法中的一種或者 多種結(jié)合制備。這些僅僅是示例性說(shuō)明，本發(fā)明不局限于這些示例。
[0038] 對(duì)于本【技術(shù)領(lǐng)域】的技術(shù)人員，可根據(jù)以上詳細(xì)描述得到啟發(fā)從而對(duì)本發(fā)明的催化 劑載體及制備方法做各種改變。例如，可采用任何已知的加氫催化劑、催化劑載體或改性后 的催化劑載體。
[0039] 最優(yōu)選的加氫催化劑為北京化工研究院生產(chǎn)的乙酸加氫催化劑，牌號(hào)為BC-E-20 和 BC-ATE。
[0040] 在本發(fā)明的技術(shù)方案中，所述反應(yīng)器可以是固定床形式或其他對(duì)乙酸加氫工藝有 用的形式。所述加氫反應(yīng)可在氣相或液相條件下進(jìn)行。優(yōu)選地，反應(yīng)原料以氣相方式與氫 氣在催化劑床層進(jìn)行加氫反應(yīng)。加氫反應(yīng)的工藝條件無(wú)特殊要求，可根據(jù)乙酸轉(zhuǎn)化率及乙 醇收率進(jìn)行調(diào)節(jié)。舉例來(lái)說(shuō)，加氫反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，反應(yīng)溫度為200?350°C，乙酸的液相 進(jìn)料體積空速為〇. 05?0. 5h'乙酸加氫也可以在加壓下進(jìn)行，例如，乙酸加氫的工藝條 件為：乙酸的液相進(jìn)料體積空速為0. 05?I. 51Γ1，氫氣與乙酸的摩爾比為5?30:1，反應(yīng)溫 度為200?320°C，反應(yīng)壓力為0. 1至4. OMPa。所述液相進(jìn)料體積空速是指乙酸的流量按 照乙酸進(jìn)料時(shí)的液相體積計(jì)，單位時(shí)間內(nèi)的進(jìn)料體積與催化劑的體積之比。乙酸的液相進(jìn) 料體積空速影響著反應(yīng)器的處理量，并且影響反應(yīng)產(chǎn)物的組成及其含量。一般來(lái)說(shuō)，乙酸空 速較大時(shí)，乙酸的加氫轉(zhuǎn)化率會(huì)有所降低，在反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)溫度和壓力下未反應(yīng)的乙酸 將與加氫生成的乙醇發(fā)生酯化反應(yīng)，生成乙酸乙酯，當(dāng)然乙酸乙酯也會(huì)進(jìn)一步加氫為乙醇。 乙酸空速太小時(shí)，在一定的反應(yīng)條件下，加氫生成的乙醇會(huì)發(fā)生所不希望的醚化、脫水再加 氫等副反應(yīng)，不僅微量副產(chǎn)物的增加，不僅消耗乙酸，而且增加后續(xù)分離成本，因此在加氫 過(guò)程中應(yīng)選擇較優(yōu)的反應(yīng)條件。
[0041] 在加氫反應(yīng)器后，反應(yīng)粗產(chǎn)物經(jīng)過(guò)換熱回收熱量和冷卻，再進(jìn)行氣液分離，氣體經(jīng) 壓縮機(jī)循環(huán)使用，再適當(dāng)補(bǔ)入一些新鮮的氫氣，液體進(jìn)入后續(xù)的分離階段。反應(yīng)粗產(chǎn)物還有 一定量的未反應(yīng)的乙酸存在。產(chǎn)物提純工序以未反應(yīng)乙酸為切割點(diǎn)進(jìn)行分離。分離未反 應(yīng)的乙酸使用普通的精餾方法即可以達(dá)到分離目的，當(dāng)然也不排除使用其它的物理化學(xué)方 法，例如用堿性物質(zhì)如氫氧化鈣、碳酸鈣或碳酸氫鈣等與乙酸反應(yīng)，生成難溶于乙醇的鹽類(lèi) 物質(zhì)，從而達(dá)到將乙酸脫除。在本發(fā)明中使用脫酸精餾塔將乙酸作為脫酸塔的殘余物分離， 并將其返回到反應(yīng)器中循環(huán)利用。
[0042] 在反應(yīng)粗產(chǎn)物中，不可避免地存在一些乙酸乙酯，除非物料在反應(yīng)器中停留足夠 長(zhǎng)的時(shí)間，使得生成的乙酸乙酯也被加氫為乙醇，否則都會(huì)或多或少地存在一些乙酸乙酯。 從反應(yīng)粗產(chǎn)物中分離乙酸乙酯不容易，乙酸乙酯容易與水、乙醇形成共沸物，一般情況下使 用萃取精餾方法，可使用的萃取劑很多，例如甘油、二乙二醇、乙醚、甲酸甲酯、二甲亞砜等， 甚至可以使用水。經(jīng)過(guò)比較和計(jì)算，本發(fā)明中不需再引入其他的萃取劑即可將乙酸乙酯分 離出去。這是由于在反應(yīng)粗產(chǎn)物中已經(jīng)存在有相當(dāng)多的水，這足以將乙酸乙酯分離出去。 [0043] 在加氫反應(yīng)過(guò)程中，乙酸在催化劑作用下會(huì)發(fā)生部分副反應(yīng)，生成酮類(lèi)等雜質(zhì)。為 產(chǎn)品純度需將其脫除。隨著將酮類(lèi)物質(zhì)分離出去的同時(shí)，更輕的組分如乙醚和乙醛等組分 也被分離出去。適當(dāng)?shù)卦O(shè)定脫酮塔的塔頂溫度，使部分輕組分不冷凝，而是以氣體形式放 出，從而可以避免那些不能經(jīng)過(guò)進(jìn)一步的反應(yīng)生成乙醇的組分在系統(tǒng)中累積和帶到后續(xù)產(chǎn) 品中。在本發(fā)明中，脫酮塔的塔頂溫度例如選定為55?70°C。
[0044] 發(fā)明人通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，乙酸加氫反應(yīng)中生成的副產(chǎn)乙醛和乙酸乙酯均可在本 發(fā)明的加氫催化劑存在下反應(yīng)生成乙醇，因此，本發(fā)明中將選自脫酸塔殘余物、脫酯塔餾出 物和脫酮塔殘余物中的至少一種的至少一部分或它們的任何組合進(jìn)行循環(huán)利用，使得生產(chǎn) 的乙醇產(chǎn)量最大化。
[0045] 反應(yīng)粗產(chǎn)物經(jīng)過(guò)分離出上述各種雜質(zhì)后，反應(yīng)粗產(chǎn)物中還含有乙醇和水。乙醇中 分離出水，可以使用任何能想到的方法，例如普通精餾方法、共沸精餾方法、萃取精餾方法、 膜分離方法或這些方法的組合。舉例來(lái)說(shuō)，利用精餾方法將乙醇提濃到90wt%以上且95wt% 以下，乙醇與水的共沸組成約95wt%，為更節(jié)省能量，乙醇濃度提至90wt%至93wt%為宜，然 后使用膜分離方法將乙醇提濃至所需要的濃度。
[0046] 在本發(fā)明中，本【技術(shù)領(lǐng)域】的技術(shù)人員可以根據(jù)反應(yīng)粗產(chǎn)物和各個(gè)精餾塔的進(jìn)料以 及分離目的適當(dāng)?shù)剡x擇回流比和塔頂采出量與進(jìn)料量的比值，也可以根據(jù)本發(fā)明給出的各 種技術(shù)啟示對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行修改。
[0047] 與現(xiàn)有方法相比，本發(fā)明方法可有效地分離出乙酸加氫過(guò)程產(chǎn)生的酮類(lèi)和乙醛等 物質(zhì)，這不但有助于提高蒸餾塔的分離效果，而且還能有效降低產(chǎn)品中的雜質(zhì)，從而提高最 終乙醇產(chǎn)品的品質(zhì)。脫酯塔采用普通精餾分離乙酸乙酯，與萃取精餾塔相比，能耗降低，過(guò) 程簡(jiǎn)單。

【具體實(shí)施方式】
[0048] 下面以實(shí)施例的方式進(jìn)一步解釋本發(fā)明乙酸加氫生產(chǎn)乙醇的方法，但本發(fā)明不局 限于此。
[0049] 實(shí)施例1
[0050] 在本實(shí)施例中，乙酸加氫的催化劑為北京化工研究院生產(chǎn)的乙酸加氫催化劑，牌 號(hào)為BC-E-20,催化劑含有：（1)鈷，其中鈷金屬含量占催化劑總重的30wt% ; (2)鑰和鉻，分 別占催化劑總重的2wt% ;余量為氧化硅。所述的催化劑通過(guò)共沉淀制備。
[0051] 由乙酸生產(chǎn)乙醇的方法包括以下步驟：
[0052] (1)加氫：將乙酸原料和氫氣預(yù)熱，然后使其通過(guò)裝有加氫催化劑的反應(yīng)器，將乙 酸加氫成粗乙醇產(chǎn)物；乙酸加氫的工藝條件為：乙酸的液相體積空速為〇. 51Γ1，氫氣與乙酸 的摩爾比為15:1，反應(yīng)溫度為290°C，反應(yīng)壓力為2.0MPa。
[0053] (2)脫酸：將至少部分粗乙醇產(chǎn)物送至脫酸塔，分離成含有乙醇和水的脫酸塔餾出 物以及含有乙酸的脫酸塔殘余物；所述脫酸塔的理論板數(shù)為60塊，進(jìn)料口位于第45塊板， 塔頂溫度為65°C，塔頂壓力為0· 12MPa ;
[0054] (3)脫酯：將至少部分脫酸塔餾出物送至脫酯塔，分離成含有乙酸乙酯的脫酯塔餾 出物以及含有乙醇的脫酯塔殘余物；所述脫酯塔的理論板數(shù)為55塊，脫酸塔殘余物的進(jìn)料 口位于第20塊板，塔頂溫度為50°C，塔頂壓力為0. 15MPa ;
[0055] (4)脫酮：將至少部分脫酯塔餾出物送至脫酮塔，分離成含有丙酮的脫酮塔餾出物 以及含有乙酸乙酯的脫酮塔殘余物；所述脫酮塔的理論板數(shù)為50塊，進(jìn)料口位于第20塊 板，塔頂溫度為58°C，塔頂壓力為0· 15MPa ;
[0056] (5)脫水：將至少部分脫酯塔殘余物送至脫水塔，分離成含有乙醇的脫水塔餾出物 和含有水的脫水塔殘余物。所述脫水塔的理論板數(shù)為35塊，脫酯塔殘余物的進(jìn)料口位于第 28塊板，塔頂溫度為80°C，塔頂壓力為0· 15MPa。
[0057] 各步驟的分析結(jié)果列于下表中。

【權(quán)利要求】
1. 一種乙酸直接加氫制乙醇的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟： (1) 加氫：將原料乙酸和氫氣預(yù)熱后通入加氫反應(yīng)器，在加氫催化劑的存在下將乙酸加 氫成粗乙醇產(chǎn)物； (2) 脫酸：將至少部分粗乙醇產(chǎn)物送至脫酸塔，分離成含有乙醇和水的脫酸塔餾出物以 及含有乙酸的脫酸塔殘余物； (3) 脫酯：將至少部分脫酸塔餾出物送至脫酯塔，分離成含有乙酸乙酯的脫酯塔餾出物 以及含有乙醇和水的脫酯塔殘余物； (4) 脫酮：將至少部分脫酯塔餾出物送至脫酮塔，分離成含有丙酮的脫酮塔餾出物以及 含有乙酸乙酯的脫酮塔殘余物； (5) 脫水：將至少部分脫酯塔殘余物送至脫水塔，分離成含有乙醇的脫水塔餾出物和含 有水的脫水塔殘余物。
2. 如權(quán)利要求1所述的乙酸直接加氫制乙醇的方法，其特征在于，所述的加氫催化劑 為含有鈷的非貴金屬型催化劑。
3. 如權(quán)利要求1所述的乙酸直接加氫制乙醇的方法，其特征在于，所述步驟（1)中乙 酸加氫的工藝條件為：乙酸的液相體積空速為〇. 05?I. 51Γ1，氫氣與乙酸的摩爾比為5? 30:1，反應(yīng)溫度為200?320°C，反應(yīng)壓力為常壓至4.0MPa。
4. 如權(quán)利要求1所述的乙酸直接加氫制乙醇的方法，其特征在于，所述步驟（2)中，所 述脫酸塔的塔頂溫度為45?70°C，采取部分冷凝方式，冷凝的液體部分采出，部分回流。
5. 如權(quán)利要求1所述的乙酸直接加氫制乙醇的方法，其特征在于，所述步驟（3)中，所 述脫酯塔的塔頂溫度為55?70°C，采取部分冷凝方式，冷凝的液體部分采出，部分回流。
6. 如權(quán)利要求1所述的乙酸直接加氫制乙醇的方法，其特征在于，將至少部分所述的 脫酸塔殘余物返回到反應(yīng)器，直接送入反應(yīng)器或經(jīng)預(yù)熱后送入反應(yīng)器。
7. 如權(quán)利要求1所述的乙酸直接加氫生產(chǎn)乙醇的方法，其特征在于，將至少部分所述 的脫酮塔殘余物返回到反應(yīng)器，直接送入反應(yīng)器或經(jīng)預(yù)熱后送入反應(yīng)器。
8. 如權(quán)利要求1所述的乙酸直接加氫制乙醇的方法，其特征在于，在所述步驟（2)中， 所述脫酸塔的理論板數(shù)為25?65塊，進(jìn)料口位于中下部，塔頂溫度為50?80°C，塔頂壓 力為0. 01?0. 20MPa ;所述步驟（3)中，所述脫酯塔的理論板數(shù)為30?60塊，脫酸塔殘余 物的進(jìn)料口位于中上部，塔頂溫度為30?75°C，塔頂壓力為0. 01?0. 20MPa ;在所述步驟 (4)中，所述脫酮塔的理論板數(shù)為20?60塊，進(jìn)料口位于中上部，塔頂溫度為50?75°C， 塔頂壓力為0. 05?0. 20MPa ;將所述步驟（5)中，所述脫水塔的理論板數(shù)為10?60塊，脫 酯塔殘余物的進(jìn)料口位于中下部，塔頂溫度為65?95°C，塔頂壓力為0. 01?0. 20MPa。
9. 一種乙酸直接加氫制乙醇的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟： (1) 加氫：將乙酸原料、循環(huán)物料和氫氣預(yù)熱后通入裝有加氫催化劑的反應(yīng)器，進(jìn)行加 氫反應(yīng)，將來(lái)自反應(yīng)器的混合物料經(jīng)換熱冷卻進(jìn)入氣液分離器，分離成粗乙醇產(chǎn)物和含有 氫氣的氣體，將部分氣體壓縮后循環(huán)利用； (2) 脫酸：將至少部分粗乙醇產(chǎn)物送至脫酸塔，分離成含有乙醇和水的脫酸塔餾出物以 及含有乙酸的脫酸塔殘余物； (3) 脫酯：將至少部分脫酸塔餾出物送至脫酯塔，分離成含有乙酸乙酯的脫酯塔餾出物 以及含有乙醇和水的脫酯塔殘余物； (4) 脫酮：將至少部分脫酯塔餾出物送至脫酮塔，分離成含有丙酮的脫酮塔餾出物以及 含有乙酸乙酯的脫酮塔殘余物； (5) 脫水：將至少部分脫酯塔殘余物送至脫水塔，分離成含有乙醇的脫水塔餾出物和含 有水的脫水塔殘余物； 所述循環(huán)物料選自脫酸塔殘余物、脫酯塔餾出物和脫酮塔殘余物中的至少一種的至少 一部分或它們的任何組合。
【文檔編號(hào)】C07C29/149GK104211575SQ201310222261
【公開(kāi)日】2014年12月17日 申請(qǐng)日期:2013年6月5日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月5日
【發(fā)明者】唐國(guó)旗, 王國(guó)清, 田保亮, 黃龍, 楊溢, 戴偉 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院