哌嗪的分離方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種哌嗪的分離方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的哌嗪和水分離困難的問題。本發(fā)明通過采用哌嗪結(jié)晶水合物或者哌嗪水溶液連續(xù)進(jìn)入共沸精餾塔，共沸劑加入到共沸精餾塔塔釜，水和共沸劑形成共沸物從塔頂蒸出，經(jīng)過冷凝分相后，水相分離至系統(tǒng)外，有機(jī)相回流循環(huán)使用，塔釜得到無水哌嗪產(chǎn)品，共沸劑為選自C6~C10烴類中的至少一種和選自C2~C8酯類中的至少一種所組成的組合物的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于無水哌嗪的工業(yè)生產(chǎn)中。
【專利說明】脈嗪的分離方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及哌嗪生產(chǎn)領(lǐng)域，特別是分離哌嗪一水體系。

【背景技術(shù)】
[0002] 哌嗪是重要的精細(xì)化工原料，用途極為廣泛。近年來，隨著我國醫(yī)藥工業(yè)和精細(xì) 化工行業(yè)的發(fā)展，對(duì)哌嗪及其衍生物的需求急劇上升。但另一方面國內(nèi)哌嗪開發(fā)尚處于起 步階段，生產(chǎn)規(guī)模小，技術(shù)落后，產(chǎn)不足需。哌嗪是重要的醫(yī)藥中間體，可用來合成哌嗪磷 酸鹽、氟哌酸、哌嗪硫酸鹽、吡哌酸和喹喏酮、利福平等藥物。在我國，以哌嗪為原料生產(chǎn)的 醫(yī)藥品種有20多種。目前，國外流行開發(fā)哌嗪衍生物的藥用功效，用哌嗪合成的某些衍生 物可用作消炎劑。另外一些衍生物可以降低血糖，從而對(duì)治療糖尿病、肥胖癥等有較好的 效果。哌嗪還可廣泛用于表面活性劑、抗氧劑、防腐劑、穩(wěn)定劑、阻蝕劑、發(fā)泡劑、紡織印染 助劑、化妝品乳化劑、橡膠硫化促進(jìn)劑等的生產(chǎn)中。國外哌嗪生產(chǎn)主要分布在美國、西歐和 日本等地區(qū)，產(chǎn)品主要有無水哌嗪、三水哌嗪和六水哌嗪3種規(guī)格，國際貿(mào)易以無水哌嗪為 主。我國生產(chǎn)的產(chǎn)品以六水哌嗪為主，總年產(chǎn)能力約600噸，實(shí)際年產(chǎn)量不足100噸。無水哌 嗪雖已開發(fā)，但尚未形成生產(chǎn)能力，工藝有待完善。目前新鄉(xiāng)巨晶化工廠和常州石油化工廠 建有中試裝置，但產(chǎn)量很少。由于無水哌嗪用途廣泛，其市場(chǎng)價(jià)格通常為六水哌嗪的2. 5倍 左右。我國目前哌嗪尤其是無水哌嗪產(chǎn)量太少，遠(yuǎn)不能滿足市場(chǎng)需求，進(jìn)口量為200(Γ2500 噸/年，其中90%為無水哌嗪。除了用在醫(yī)藥中間體方面，哌嗪在其他領(lǐng)域的用途也在不斷 拓展。
[0003] 哌嗪易潮解，易溶于水，并與水形成結(jié)晶水合物如三水、六水哌嗪，結(jié)晶水合物和 哌嗪水溶液脫水均比較困難，如何有效實(shí)現(xiàn)此哌嗪一水體系的脫水是面臨的關(guān)鍵問題。
[0004] 經(jīng)過檢索，未見哌嗪一水混合物體系分離的相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中存在的哌嗪和水的混合物分離困難的 問題，提供一種新的哌嗪的分離方法。該方法具有工藝流程短，設(shè)備投資少，操作方便，經(jīng)濟(jì) 有效，易于控制，產(chǎn)品純度高等優(yōu)點(diǎn)。
[0006] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：一種哌嗪的分離方法，哌嗪結(jié)晶 水合物或者哌嗪水溶液連續(xù)進(jìn)入共沸精餾塔，共沸劑加入到共沸精餾塔塔釜，水和共沸劑 形成共沸物從塔頂蒸出，經(jīng)過冷凝分相后，水相分離至系統(tǒng)外，有機(jī)相回流循環(huán)使用，塔釜 得到無水哌嗪產(chǎn)品；所述共沸劑為選自(TC 1(I烴類中的至少一種和選自C2~C8酯類中的至少 一種所組成的組合物。
[0007] 上述技術(shù)方案中，哌嗪水溶液中，水：哌嗪的質(zhì)量比優(yōu)選為1 :99?99 :1 ;共沸精 餾塔的理論塔板數(shù)優(yōu)選為20~60,更優(yōu)選為2(Γ45 ;回流比優(yōu)選為0. 4~8,更優(yōu)選為0. 4~5 ; 共沸精餾塔的塔頂操作壓力優(yōu)選為3(Tl00kPa，更優(yōu)選為4(T90kPa ;塔頂溫度優(yōu)選為 4(Tl20°C，更優(yōu)選為5(Tl00°C;塔釜操作壓力優(yōu)選為6(Tl20 kPa，更優(yōu)選為7(TllO kPa ;塔 釜溫度優(yōu)選為11(T17(TC，更優(yōu)選為13(Tl60°C ;共沸劑優(yōu)選為選自苯、甲苯、二甲苯、正辛 烷、異辛烷中的至少一種與選自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯 中的至少一種所組成的組合物；共沸劑中選自苯、甲苯、二甲苯、正辛烷、異辛烷中的至少一 種與選自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯中的至少一種的質(zhì)量 比優(yōu)選為90 :1(Γ10 :90,更優(yōu)選為90 :1(Γ50 :50 ;共沸劑與哌嗪結(jié)晶水合物中的水的質(zhì)量 比或者共沸劑與哌嗪水溶液中的水的質(zhì)量比優(yōu)選為3 :1~20 :1。由于廢水中會(huì)損失少量的 共沸劑，根據(jù)共沸劑損失量，間歇補(bǔ)充共沸劑。
[0008] 酯類如乙酸正丁酯、乙酸仲丁酯具有帶水能力強(qiáng)、汽化潛熱小的特點(diǎn)，且是環(huán)保型 溶劑，但是在水中溶解度大，分相過程中損失較大。本發(fā)明人在研究過程中驚奇的發(fā)現(xiàn)，如 果共沸劑采用選自C6~C10烴類中的至少一種和選自C2~C8酯類中的至少一種所組成的組 合物，可以獲得意想不到的技術(shù)效果，其經(jīng)濟(jì)性要大大優(yōu)于單獨(dú)采用C6~C10烴類中的至少 一種作為共沸劑或者單獨(dú)采用選自C2~C8酯類中的至少一種作為共沸劑，并且其效果不是 單獨(dú)采用C6~C10烴類中的至少一種作為共沸劑所得效果和單獨(dú)采用選自C2~C8酯類中的 至少一種作為共沸劑所得效果的簡(jiǎn)單疊加。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，組合共沸劑能耗和萃取劑用量低 于單獨(dú)的烴類共沸劑，萃取劑損失量則低于單獨(dú)的酯類共沸劑。
[0009] 采用本發(fā)明的共沸劑，共沸劑和水形成低沸點(diǎn)共沸物，突破哌嗪和結(jié)晶水分子間 作用力，低沸點(diǎn)共沸物從塔頂餾出，經(jīng)過冷凝，餾出液分為有機(jī)相和水相，有機(jī)相主要含有 共沸劑和少量的水，回流至共沸精餾塔作為回流，循環(huán)夾帶混合物中的水，水相主要含有水 和少量的共沸劑，共沸精餾塔塔釜得到無水哌嗪產(chǎn)品。
[0010] 采用本發(fā)明的技術(shù)方案，操作方便，易于控制，哌嗪產(chǎn)品純度可達(dá)到99. 9 wt%，取得了 較好的技術(shù)效果。
[0011] 下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但是這些實(shí)施例無論如何都不對(duì)本發(fā) 明的范圍構(gòu)成限制。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0012] 圖1為本發(fā)明哌嗪的分離方法的工藝流程圖。
[0013] 圖1中，1為共沸精餾塔，2為分相器，3為哌嗪水溶液進(jìn)料，4為共沸精餾塔塔頂 氣，5為塔頂冷凝液，6為有機(jī)相，7為水相，8為無水哌嗪產(chǎn)品。

【具體實(shí)施方式】
[0014] 【實(shí)施例1】 三水哌嗪結(jié)晶水合物連續(xù)進(jìn)入共沸精餾塔，共沸劑甲苯和乙酸乙酯混合物一次性加入 到共沸精餾塔塔釜，水和共沸劑形成最低點(diǎn)共沸物，從塔頂蒸出，經(jīng)過冷凝分相后，水相至 系統(tǒng)外，有機(jī)相主要含有共沸劑，回流循環(huán)使用，塔釜得到無水哌嗪產(chǎn)品。由于廢水中會(huì)損 失少量的共沸劑，根據(jù)共沸劑損失量，間歇補(bǔ)充共沸劑。
[0015] 三水哌嗪結(jié)晶水合物進(jìn)料流量為1000kg/h，其中水和哌嗪的質(zhì)量比為38.6 : 61. 4,進(jìn)料壓力為120kPa。共沸劑甲苯和乙酸乙酯混合物與三水哌嗪結(jié)晶水合物中水的質(zhì) 量比為6 :1，甲苯和乙酸乙酯的質(zhì)量比為70 :30,共沸精餾塔操作參數(shù)如表1所示，物流組 成如表2所示。

【權(quán)利要求】
1. 一種哌嗪的分離方法，哌嗪結(jié)晶水合物或者哌嗪水溶液連續(xù)進(jìn)入共沸精餾塔，共沸 劑加入到共沸精餾塔塔釜，水和共沸劑形成共沸物從塔頂蒸出，經(jīng)過冷凝分相后，水相分離 至系統(tǒng)外，有機(jī)相回流循環(huán)使用，塔釜得到無水哌嗪產(chǎn)品；所述共沸劑為選自c 6~c1(l烴類中 的至少一種和選自c2~c8酯類中的至少一種所組成的組合物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述哌嗪的分離方法，其特征在于所述哌嗪水溶液中，水：哌嗪的質(zhì) 量比為1 :99?99 :1。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述哌嗪的分離方法，其特征在于所述共沸精餾塔的理論塔板數(shù)為 20?60,回流比為0.4?8。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述哌嗪的分離方法，其特征在于所述共沸精餾塔的理論塔板數(shù)為 20?45,回流比為0.4?5。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述哌嗪的分離方法，其特征在于所述共沸精餾塔的塔頂操作壓力 為3(Tl00kPa，塔頂溫度為4(Tl20°C;塔釜操作壓力為6(Tl20 kPa，塔釜溫度為1KT170°C。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述哌嗪的分離方法，其特征在于所述共沸精餾塔的塔頂操作壓力 為40?90kPa，塔頂溫度為5(Tl00°C ;塔釜操作壓力為7(TllO kPa，塔釜溫度為13(Tl60°C。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述哌嗪的分離方法，其特征在于所述共沸劑為選自苯、甲苯、二甲 苯、正辛烷、異辛烷中的至少一種與選自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙 酸正丁酯中的至少一種所組成的組合物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述哌嗪的分離方法，其特征在于所述共沸劑中選自苯、甲苯、二甲 苯、正辛烷、異辛烷中的至少一種與選自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙 酸正丁酯中的至少一種的質(zhì)量比為90 :1(Γ10 :90。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述哌嗪的分離方法，其特征在于所述共沸劑中選自苯、甲苯、二甲 苯、正辛烷、異辛烷中的至少一種與選自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙 酸正丁酯中的至少一種的質(zhì)量比為90 :1(Γ50 :50。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述哌嗪的分離方法，其特征在于所述共沸劑與哌嗪結(jié)晶水合物 中的水的質(zhì)量比或者共沸劑與哌嗪水溶液中的水的質(zhì)量比為3 :1~20 :1。
【文檔編號(hào)】C07D295/027GK104230850SQ201310236943
【公開日】2014年12月24日 申請(qǐng)日期:2013年6月17日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月17日
【發(fā)明者】胡松, 楊衛(wèi)勝 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院