一種丁二烯的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種丁二烯的制備方法，該方法包括以下步驟：（1）從液化石油氣中分離出正丁烯；（2）將正丁烯進(jìn)行蒸汽裂解反應(yīng)。采用本發(fā)明提供的方法能夠獲得較高的丁二烯收率，從而提高了液化石油氣的利用率和經(jīng)濟(jì)附加價(jià)值。
【專利說明】一種丁二烯的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種丁二烯的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 丁二烯通常是指1，3- 丁二烯，又稱乙烯基乙烯，是僅次于乙烯和丙烯的重要石油 化工基礎(chǔ)原料。丁二烯主要用于合成橡膠和樹脂，如聚丁二烯橡膠（BR)、丁苯橡膠（SBR)、 丁腈橡膠（NBR)、丁苯聚合物膠乳、苯乙烯熱塑性彈性體（SBC)以及丙烯腈-丁二烯-苯乙 烯（ABS)樹脂。此外，丁二烯還可用于生產(chǎn)己二腈、己二胺、尼龍-66、1，4-丁二醇等有機(jī)化 工產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于諸多領(lǐng)域。
[0003] 丁二烯的工業(yè)生產(chǎn)方法先后經(jīng)歷了乙醇脫氫法、丁烯催化脫氫法、丁烷催化脫氫 法、丁烯氧化脫氫法和乙烯副產(chǎn)C4餾分分離法。目前，丁二烯原料的來源主要有兩種，乙烯 裂解裝置副產(chǎn)的混合C4餾分和煉油廠C4餾分。全球的丁二烯生產(chǎn)中，92%來自于乙烯副產(chǎn) C4餾分分離法，8%來自于正丁烷脫氫法和正丁烯脫氫法。
[0004] 其中，乙烯副產(chǎn)C4餾分分離法因價(jià)格低廉而具有較大的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)，成為大部分丁 二烯的生產(chǎn)方法。由于使用溶劑的不同，乙烯裝置副產(chǎn)的C4餾分分離生產(chǎn)丁二烯有以下 方法：糠醛法、乙腈法、二甲基甲酰胺法、二甲基乙酰胺法、N-甲基吡咯烷酮法等。目前，以 日本瑞翁公司的二甲基甲酰胺法（DMF)、德國(guó)BASF公司的N-甲基吡咯烷酮法（NMP)以及 日本JSR公司改進(jìn)的乙腈法（ACN)最具有競(jìng)爭(zhēng)力。這些工藝的過程基本相同，將來自乙烯 裝置的C4餾分與抽提溶劑相接觸，難溶的丁烯/ 丁烷混合組分從塔頂移除，再?gòu)某橛辔镏?用簡(jiǎn)單蒸餾的方法脫除抽提溶劑。之后通過進(jìn)一步蒸餾將乙炔等雜質(zhì)脫除，得到純度為 99. 5-99. 9%的丁二烯。在各種抽提工藝中，NMP法具有流程相對(duì)簡(jiǎn)單、投資成本較低、操作 方便、經(jīng)濟(jì)效益較好等優(yōu)點(diǎn)。此外，C4餾分選擇加氫除炔工藝(簡(jiǎn)稱KLP工藝）等新工藝正 在不斷地開發(fā)和應(yīng)用。
[0005] 近年來，美國(guó)U0P和BASF公司共同開發(fā)出抽提聯(lián)合工藝，即將U0P的炔烴選擇加 氫工藝（KLP工藝）與BASF公司的丁二烯抽提蒸餾工藝結(jié)合在一起，先將C4餾分中的炔烴 選擇加氫，然后采用抽提蒸餾技術(shù)從丁烷和丁烯中回收1，3-丁二烯。在加氫工序中，原料 C4餾分與一定計(jì)量的氫氣混合，進(jìn)入裝有KLP-60催化劑的固定床反應(yīng)器中，并采用足夠高 的壓力使反應(yīng)混合物保持液相。隨后KLP反應(yīng)器流出物進(jìn)入蒸餾塔中進(jìn)行汽化，并作為抽 提工序的原料，同時(shí)移除工藝過程中形成的少量重質(zhì)餾分。在丁二烯抽提工序中，從蒸發(fā)器 頂部出來的蒸汽進(jìn)入主洗滌塔，并用NMP進(jìn)行抽提蒸餾。塔底富含丁二烯的物流進(jìn)入精餾 塔，然后再進(jìn)入最后一個(gè)蒸餾塔，可產(chǎn)出純度大于99. 6%的1，3-丁二烯。該工藝的優(yōu)點(diǎn)是 得到的丁二烯純度高、收率高、公用工程費(fèi)用低、維修費(fèi)用低且操作安全性高。
[0006] 此外，日本三菱化學(xué)公司于2009年3月宣布，其利用自主研發(fā)的專有催化劑，開發(fā) 出將用途不大的丁烯轉(zhuǎn)換為1，3- 丁二烯的新技術(shù)。這一工藝過程已在三菱化學(xué)公司日本 水島生產(chǎn)基地完成中試(能力為200噸/年)。該公司已于2009年完成工藝設(shè)計(jì)，旨在使該 技術(shù)于2010年推向商業(yè)化應(yīng)用。
[0007] 近年來，關(guān)于丁二烯生產(chǎn)技術(shù)的研究多集中在C4餾分抽提工藝的改進(jìn)上，如北京 化工研究院在2009年提出了一種丁二烯生產(chǎn)的新工藝(參見CN101665399A)，除了將選擇 加氫與萃取抽提工藝相結(jié)合以外，還在萃取塔頂采出處設(shè)置脫氣塔，分離出加氫反應(yīng)后的 剩余氫氣和C4以下輕組分，避免損失丁二烯。在生產(chǎn)丁二烯的原料方面，中國(guó)石油天然氣 股份有限公司在2009年提出利用丁二烯抽提后得到的富含炔烴的殘余料進(jìn)行選擇加氫獲 得丁二烯（參見 CN101434508A)。
[0008] 目前，在丁二烯下游市場(chǎng)上，橡膠和ABS樹脂的需求在持續(xù)增加，丁二烯消費(fèi)量以 年均10%左右的速度增長(zhǎng)，而產(chǎn)能擴(kuò)張?jiān)鲩L(zhǎng)率不到8%，丁二烯的生產(chǎn)仍處于供不應(yīng)求的狀 態(tài)。在傳統(tǒng)的丁二烯的制備工藝中，蒸汽裂解過程的傳統(tǒng)原料主要以輕烴、石腦油、加氫 尾油為主。然而，輕烴蒸汽裂解的丁二烯收率為3%以下，石腦油蒸汽裂解的丁二烯收率為 3-6%，加氫尾油蒸汽裂解的丁二烯收率為4-7%。因此，以傳統(tǒng)原料增產(chǎn)丁二烯的途徑是非常 有限的，需要不斷拓展丁二烯生產(chǎn)途徑，開發(fā)新原料和新路線。
[0009] 隨著石化企業(yè)生產(chǎn)裝置規(guī)模的大型化，我國(guó)單套煉油裝置的處理能力已經(jīng)超過 1000萬噸/年，而與之配套的乙烯裝置的乙烯生產(chǎn)能力也達(dá)到了 80-120萬噸/年。煉油和 乙烯裝置生產(chǎn)的液化石油氣（簡(jiǎn)稱LPG)的產(chǎn)量逐年提高。目前，我國(guó)LPG的年產(chǎn)量已經(jīng)超 過1000萬噸。我國(guó)石化企業(yè)副產(chǎn)的混合C4主要用于民用液化石油氣的生產(chǎn)，僅有少量用 于烷基化和芳構(gòu)化生產(chǎn)汽油和芳烴，綜合利用率低于15%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于美國(guó)、日本和西歐50% 以上的利用水平，導(dǎo)致C4資源的經(jīng)濟(jì)附加值低。而隨著清潔民用燃料的天然氣用量不斷增 力口，LPG作為燃料使用的前景黯淡。因此，充分利用LPG資源，提高C4資源的綜合利用率和 經(jīng)濟(jì)附加值成為提高煉化企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益的重要途徑之一。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)的液化石油氣利用率和經(jīng)濟(jì)附加價(jià)值低的缺 陷，而提供一種采用液化石油氣制備丁二烯的方法，采用該方法能夠獲得較高的丁二烯收 率。
[0011] 本發(fā)明提供了一種丁二烯的制備方法，該方法包括以下步驟：
[0012] (1)從液化石油氣中分離出正丁烯；
[0013] (2 )將從步驟（1)分離出的正丁烯進(jìn)行蒸汽裂解反應(yīng)。
[0014] 從實(shí)施例的結(jié)果可以看出，采用本發(fā)明提供的方法能夠使得到的丁二烯的收率達(dá) 到10. 32%以上，S卩，能夠獲得較高的丁二烯收率，提高了液化石油氣的利用率和經(jīng)濟(jì)附加 價(jià)值。
[0015] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予以詳細(xì)說明。

【具體實(shí)施方式】
[0016] 以下對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0017] 本發(fā)明提供的丁二烯的制備方法包括以下步驟：
[0018] (1)從液化石油氣中分離出正丁烯；
[0019] ( 2 )將從步驟（1)分離出的正丁烯進(jìn)行蒸汽裂解反應(yīng)。
[0020] 所述液化石油氣的組分為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知，通常來說，所述液化石油氣中主 要含有C4組分，還可能含有少量的C3以下組分和/或C5以上組分。其中，C3以下組分主 要含有丙烷，此外還可能含有少量的氫氣、甲烷以及C2組分。C4組分主要含有正丁烷、異 丁烷、正丁烯，此外還可能含有少量的異丁烯和微量的丁二烯。其中，正丁烯包括1-丁烯和 2-丁烯，2-丁烯包括順丁烯和反丁烯。C5以上組分主要為戊烷。根據(jù)來源的不同，液化石 油氣上述組分的含量可能存在較大的差異。
[0021] 特別適用于本發(fā)明的所述液化石油氣中含有異丁烷、正丁烷和正丁烯；且以所述 液化石油氣的總含量為基準(zhǔn)，所述異丁烷的含量可以為5-70mol%，所述正丁烷的含量可以 為5-70mol%，所述正丁烯的含量可以為10-70mol% ;優(yōu)選地，以所述液化石油氣的總含量為 基準(zhǔn)，所述異丁燒的含量為5-30mol%,所述正丁燒的含量為25-60mol%,所述正丁烯的含量 為10-60mol%。此外，本發(fā)明所用的液化石油氣還可能含有C3以下組分、C5以上組分、少 量的異丁烯和微量的1，3-丁二烯，以所述液化石油氣的總含量為基準(zhǔn)，所述C3以下組分 的含量可以為5-20mol%，所述C5以上組分的含量可以為0. 3-3mol%，異丁烯的含量可以為 0· 1-0. 2mol%，所述 1，3- 丁二烯的含量可以為 0· 01-0. lmol%。
[0022] 在本發(fā)明中，從液化石油氣中分離出的正丁烯包括1-丁烯和2-丁烯。在實(shí)際生 產(chǎn)過程中，可以從液化石油氣中分離出1- 丁烯和2- 丁烯的混合物，并將該1- 丁烯和2- 丁 烯的混合物進(jìn)行蒸汽裂解；也可以先分別分離出1- 丁烯和2- 丁烯，然后將1- 丁烯和2- 丁 烯分別進(jìn)行蒸汽裂解反應(yīng)。
[0023] 本發(fā)明對(duì)將正丁烯(包括1- 丁烯和/或2- 丁烯)從所述液化石油氣中分離出來的 方法沒有特別地限定，例如，可以采用普通精餾、萃取精餾、吸附分離和化學(xué)分離方法中的 任意一種或多種進(jìn)行分離。
[0024] 按照本發(fā)明的一種【具體實(shí)施方式】，當(dāng)所述液化石油氣中含有C3以下組分、異丁 烷、正丁烷、1-丁烯、異丁烯、2-丁烯和C5以上組分時(shí)，先通過普通精餾分離將C3以下組分 與C4以上組分分離，并將得到的C4以上組分進(jìn)行普通精餾分離，得到異丁烷與1- 丁烯和 異丁烯的混合物以及正丁烷與2-丁烯和C5以上組分的混合物，再將異丁烷與1-丁烯和 異丁烯的混合物進(jìn)行普通精餾分離得到1-丁烯與異丁烯的混合物和異丁烷；將正丁烷與 2_ 丁烯和C5以上組分混合物進(jìn)行普通精餾分離可以得到正丁烷與2- 丁烯的混合物和C5 以上組分。由于1-丁烯與異丁烯沸點(diǎn)接近，正丁烷與2-丁烯沸點(diǎn)接近，使用普通精餾分離 很難將它們分離開，還需要進(jìn)一步用C4餾分化學(xué)分離法和/或萃取精餾法進(jìn)行分離。
[0025] 所述C4餾分化學(xué)分離法可以為在醚化反應(yīng)條件下，將1- 丁烯與異丁烯的混合物 與甲醇反應(yīng)，使得其中的異丁烯轉(zhuǎn)化為甲基叔丁基醚（MTBE)，然后再將醚化產(chǎn)物進(jìn)行普通 精餾，得到1-丁烯。
[0026] 萃取精餾法是利用C4的烯烴和烷烴在萃取溶劑中相對(duì)揮發(fā)度差異較大的原理而 實(shí)現(xiàn)烷烴和烯烴的分離的。在萃取精過程中所用的溶劑通常可以為嗎啉、N-甲基吡咯烷酮 (NMP)和二甲基甲酰胺（DMF)中的任意一種或多種。目前，萃取精餾法例如可以為日本瑞翁 萃取精餾法或德國(guó)克虜伯-庫(kù)珀?duì)柗?參見DE3532289A1)。
[0027] 具體地，日本瑞翁萃取精餾法可以使用DMF和/或NMP作為溶劑，采用的萃取系統(tǒng) 通常包括兩個(gè)萃取精餾裝置和兩個(gè)精餾塔，且每個(gè)萃取精餾裝置由一個(gè)萃取精餾塔和一個(gè) 溶劑回收塔組成。C4組分通過第一個(gè)萃取精餾裝置除去烷烴，并將得到的丁烯在第一精餾 塔分離出2-丁烯，在第二精餾塔分離出1-丁烯。此外，第二萃取精餾裝置是為了分離出 1,3-丁二烯。因此，如果待分離的C4組分中不含有1，3_ 丁二烯，則第二萃取精餾裝置可以 省略。以上各萃取精餾裝置和精餾塔的工藝參數(shù)設(shè)置為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知，在此將不再 贅述。
[0028] 德國(guó)克虜伯-庫(kù)珀?duì)柗ㄒ哉∠槟繕?biāo)產(chǎn)物，原料為經(jīng)醚化后的C4組分或經(jīng)醚化 并精密精餾分離出1-丁烯和異丁烷后的C4組分，所采用的溶劑為無水嗎啉。具體地，將C4 餾分引入盛有溶劑的抽提溶劑蒸餾塔中，烷烴餾分從抽提溶劑蒸餾塔塔頂流出，而含有烯 烴的萃取液從抽提溶劑蒸餾塔塔底流出，并將所述含有烯烴的萃取液在溶劑回收塔中回收 溶劑后得到烯烴組分。以上抽提溶劑蒸餾塔和溶劑回收塔的工藝參數(shù)設(shè)置為本領(lǐng)域技術(shù)人 員公知，在此將不再贅述。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述丁二烯的制備方法還包括將石油烴與正丁烯一起 進(jìn)行蒸汽裂解反應(yīng)，這樣能夠獲得相對(duì)較高的丁二烯收率。
[0030] 本發(fā)明對(duì)所述正丁烯和石油烴的用量沒有特別地限定，可以根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行合 理地選擇，例如，以所述正丁烯與石油烴的總用量為基準(zhǔn)，所述正丁烯的用量可以為5-99 重量％，所述石油烴的用量可以為1-95重量％ ;優(yōu)選地，以所述正丁烯與石油烴的總用量為 基準(zhǔn)，所述正丁烯的用量為30-99重量％，所述石油經(jīng)的用量為1-70重量％。
[0031] 所述石油烴的種類為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知，例如，可以為輕烴混合物、石腦油、柴 油、加氫尾油等中的一種或多種。在本發(fā)明中，所述輕烴混合物為正丁烯與除正丁烯之外的 至少一種Ci-Q的輕烴的混合物。以所述輕烴混合物的總重量為基準(zhǔn)，所述正丁烯的含量可 以為25-99重量％，除正丁烯之外的的輕烴的總含量可以為1-75重量％。
[0032] 此外，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)正丁烯與石腦油和/或輕烴混合物結(jié)合使用時(shí)，不 僅可以獲得更高的丁二烯收率，還可以防止裂解爐的對(duì)流段結(jié)焦，因此，所述石油烴特別優(yōu) 選為石腦油和/或輕烴混合物。
[0033] 本發(fā)明提供的丁二烯的制備方法還包括從蒸汽裂解反應(yīng)產(chǎn)物中分離出丁二烯。
[0034] 根據(jù)本發(fā)明，所述蒸汽裂解反應(yīng)和裂解產(chǎn)物的分離在裂解裝置中進(jìn)行。所述裂解 裝置包括裂解爐和分離裝置。所述裂解爐可以為本領(lǐng)域常規(guī)使用的蒸汽裂解制丁二烯的裂 解爐。所述裂解爐通常主要包括對(duì)流段、輻射段、急冷鍋爐和燃?xì)庀到y(tǒng)。在所述裂解爐中， 分別將裂解原料與蒸汽加熱至發(fā)生蒸汽裂解反應(yīng)，生成含有丁二烯的裂解氣。在優(yōu)選情況 下，所述裂解爐優(yōu)選為管式裂解爐。所述管式裂解爐包括對(duì)流段、輻射段、急冷鍋爐和燃?xì)?系統(tǒng)，裂解原料在對(duì)流段中進(jìn)入輻射段；在輻射段內(nèi)，裂解原料與蒸汽加熱至發(fā)生蒸汽裂解 反應(yīng)，生成含有丁二烯的裂解氣；裂解氣從輻射段出來后進(jìn)入急冷鍋爐，在急冷鍋爐內(nèi)，裂 解氣被冷卻至300-600°C，以使裂解氣不發(fā)生裂解反應(yīng)，同時(shí)回收熱量；燃料系統(tǒng)用于向蒸 汽裂解反應(yīng)過程提供熱量。所述分離裝置用于將裂解氣分離成不同碳數(shù)的烴。通常來說， 所述分離裝置主要包括：油洗塔、水洗塔、冷箱、壓縮機(jī)、脫甲烷塔、脫乙烷塔、乙烯精餾塔、 脫丙烷塔、丙烯精餾塔、脫丁烷塔、C2和C3加氫裝置、C2和C3精餾塔、甲烷化裝置和丁二烯 抽提裝置。所述分離裝置的實(shí)施方法已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，在此不再贅述。
[0035] 根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)所述蒸汽裂解反應(yīng)在裂解爐中進(jìn)行的情況下，在所述蒸汽裂解反 應(yīng)過程中，所述裂解爐的爐管出口溫度優(yōu)選為680-839°C，更優(yōu)選為760-839°C;水油重量比 優(yōu)選為0. 3-1，更優(yōu)選為0. 35-0. 65。此外，在所述蒸汽裂解反應(yīng)過程中，所述裂解爐的其他 參數(shù)條件可以按照常規(guī)的工藝條件實(shí)施，在本發(fā)明中沒有特別限定。
[0036] 以下將通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。
[0037] 在以下實(shí)施例和對(duì)比例中，丁二烯收率根據(jù)以下公式計(jì)算：
[0038] 丁二烯收率(重量％)=蒸汽裂解反應(yīng)產(chǎn)物中丁二烯的重量+蒸汽裂解反應(yīng)產(chǎn)物的 總重量X 100%。
[0039] 以下實(shí)施例和對(duì)比例中使用的LPG的組成如表1所示：
[0040] 表 1
[0041]

【權(quán)利要求】
1. 一種丁二烯的制備方法，該方法包括以下步驟： (1)從液化石油氣中分尚出正丁烯； (2 )將從步驟（1)分離出的正丁烯進(jìn)行蒸汽裂解反應(yīng)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述液化石油氣中含有異丁烷、正丁烷和正丁 烯；且以所述液化石油氣的總含量為基準(zhǔn)，所述異丁烷的含量為5-70mol%，所述正丁烷的 含量為5-70mol%，所述正丁烯的含量為10-70mol%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，該方法還包括將石油烴與正丁烯一起進(jìn)行蒸 汽裂解反應(yīng)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，以所述正丁烯與石油烴的總用量為基準(zhǔn)，所述正 丁烯的用量為5-99重量％，所述石油經(jīng)的用量為1-95重量％。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述石油烴為石腦油和/或輕烴混合物，所述輕 烴混合物為正丁烯與除正丁烯之外的至少一種的輕烴的混合物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，以所述輕烴混合物的總重量為基準(zhǔn)，所述正丁烯 的含量為25-99重量％，除正丁烯之外的的輕烴的總含量為1-75重量％。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述蒸汽裂解反應(yīng)在裂解爐中進(jìn)行，而 且在所述蒸汽裂解反應(yīng)過程中，所述裂解爐的爐管出口溫度為680-839°C，水油重量比為 0·3-1。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述裂解爐的爐管出口溫度為760-839°C，水油 重量比為0. 35-0. 65。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述裂解爐為管式裂解爐。
【文檔編號(hào)】C07C7/20GK104250197SQ201310269175
【公開日】2014年12月31日 申請(qǐng)日期:2013年6月28日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月28日
【發(fā)明者】杜志國(guó), 王國(guó)清, 劉同舉, 周叢, 張永剛, 張利軍 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院