一種叔丁基丙烯酰胺磺酸的生產方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種叔丁基丙烯酰胺磺酸的生產方法，該方法包括以下步驟：1）將丙烯腈與磺化劑混合，形成含有磺化劑的丙烯腈溶液；2）提供臥式攪拌反應器，并將步驟1）得到混合溶液連續(xù)地通入所述臥式攪拌反應器中與異丁烯接觸，形成漿狀產物；3）所述漿狀產物從臥式攪拌反應器中連續(xù)的流出并經過濾得到含叔丁基丙烯酰胺磺酸的濾餅；4）對步驟3）得到的濾餅進行干燥，得到質量含量為96.0%以上的叔丁基丙烯酰胺磺酸粗產物。
【專利說明】一種叔丁基丙烯酰胺磺酸的生產方法

【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種有機化合物的生產方法，具體涉及一種叔丁基丙烯酰胺磺酸的生產方法。

【背景技術】
[0002]叔丁基丙烯酸胺橫酸(AcrylamidoTertiary Butyl Sulfonic Acid,以下稱為ATBS)是多功能水溶性陰離子單體，由于分子結構具有碳碳雙鍵和對鹽不敏感的磺酸基，因此易于聚合，而且其均聚和共聚物有許多特殊的性質，具有廣闊的應用前景，可廣泛應用于油田化學、水處理齊?、化纖、塑料、印染、涂料、表面活性齊?、抗靜電齊?、陶瓷、照相、洗滌助劑、離子交換樹脂、氣體分離膜、電子工業(yè)等領域。
[0003]目前最典型的生產ATBS的工藝，是以丙烯腈、發(fā)煙硫酸和異丁烯為原料在較溫和的條件下進行反應制備ATBS。US3544597首先報道了這種制備酰胺基磺酸類化合物的方法，并得到了純度較高的單體，但反應條件較為苛刻。
[0004]目前技術中，制備ATBS的方法通常為:將丙烯腈、硫酸與異丁烯接觸，生成漿狀產物后，過濾該漿狀產物，得到含ATBS的濾餅。此路線收率和純度較高，是目前生產ATBS的主要方法。在工業(yè)化生產中，主要使用間歇式的反應釜進行生產，生產效率低，產品質量穩(wěn)定性差。
[0005]US6448347(2002)提出了使用連續(xù)法生產ATBS共聚物的方法，在這種方法中ATBS合成也是連續(xù)化的生產方法。US6504050(2003)在實施例中也提到了連續(xù)化生產ATBS的例子。這些技術是在間歇式操作的基礎上進行改進，進而實現(xiàn)了 ATBS的連續(xù)化生產，但還存在著一定技術缺陷。這些技術通常使用常規(guī)的攪拌釜加料出料或數(shù)個攪拌釜串聯(lián)以實現(xiàn)連續(xù)化操作，這樣就造成物料在反應釜中的停留時間分布非常寬，有些物料會長時間在反應釜中停留，而反應物料中，包括丙烯腈，ATBS的化學性質都很活潑，易于發(fā)生聚合或副反應。因此上述技術無法很好的解決ATBS合成的連續(xù)化生產。


【發(fā)明內容】

[0006]本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術中物料在反應釜中的停留時間分布寬的問題，提供一種叔丁基丙烯酰胺磺酸連續(xù)法的合成工藝。
[0007]本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，使用臥式攪拌反應器可以實現(xiàn)平推流操作，有效避免物料停留時間不均的情況，適用于生產叔丁基丙烯酰胺磺酸的連續(xù)化操作。
[0008]本發(fā)明的叔丁基丙烯酰胺磺酸的生產工藝中，使用丙烯腈、硫酸與異丁烯為主要原料，生產工藝主要分為以下幾個部分:(I)丙烯腈與硫酸在低溫下接觸；(2)在10°C?45°C溫度下在反應器中與異丁烯接觸反應；(3)將生成的漿狀產物分離，干燥，得到ATBS粗產品；(4)將ATBS進行純化，得到高純度ATBS。
[0009]本發(fā)明提供了一種叔丁基丙烯酰胺磺酸的生產方法，該方法包括以下步驟:
[0010]I)將丙烯腈與磺化劑混合，形成含有磺化劑的丙烯腈溶液；
[0011]2)提供臥式攪拌反應器，并將步驟I)得到混合溶液連續(xù)地通入所述臥式攪拌反應器中與異丁烯接觸，形成漿狀產物；
[0012]3)所述漿狀產物從臥式攪拌反應器中連續(xù)的流出并經過濾得到含叔丁基丙烯酰胺磺酸的濾餅；
[0013]4)對步驟3)得到的濾餅進行干燥，得到質量含量為96.0%以上的叔丁基丙烯酰胺磺酸粗產物。
[0014]在本發(fā)明的方法的一個優(yōu)選實施方式中，所述方法進一步包括:
[0015]5)使用醋酸水溶液對叔丁基丙烯酰胺磺酸粗產物進行純化，得到含量為
98.3-99.8%的純叔丁基丙烯酰胺磺酸。
[0016]在本發(fā)明的方法的一個優(yōu)選實施方式中，步驟2)中所述臥式反應器包括:
[0017]釜體；
[0018]夾套，所述夾套包裹與釜體外側，用于控制釜體內部的溫度；
[0019]攪拌器，所述攪拌器設置于釜體內部，用于將反應物混合；以及
[0020]附件，所述附件設置于釜體內側側壁。
[0021]在本發(fā)明的方法中的臥式反應器的一個優(yōu)選實施方式中，所述釜體長徑比為1.5?10，優(yōu)選的長徑比為3?7。
[0022]在本發(fā)明的方法中的臥式反應器的一個優(yōu)選實施方式中，所述釜體的側壁的軸向分布有通氣管路，用于將汽化后異丁烯經經通入所述釜體。另外，在反應釜兩端分別有進料口和出料口，并可實現(xiàn)連續(xù)化操作。
[0023]在本發(fā)明的方法中的臥式反應器的一個優(yōu)選實施方式中，所述反應釜夾套可以使用熱水或冷卻水為載熱介質，在某些設計條件下如不能滿足工況，可以內置冷卻盤管。
[0024]在本發(fā)明的方法中的臥式反應器的一個優(yōu)選實施方式中，所述攪拌器包括:
[0025]驅動裝置，用于為攪拌器提供動力；
[0026]設置于釜內軸向方向的攪拌軸，所述攪拌軸的軸向上至少固定有一組徑向的攪拌槳，每個攪拌槳至少有兩片槳葉。
[0027]所述攪拌槳組數(shù)可根據(jù)釜體的長徑比的變化而不同，一般為2?10組，槳葉一邊為2?6片。
[0028]在本發(fā)明的方法中的臥式反應器的一個優(yōu)選實施方式中，所使用的臥式反應器通常使用的材質為耐腐蝕性的材質，如不銹鋼、搪瓷或玻璃。
[0029]另外，本發(fā)明的方法中的臥式反應器的一個優(yōu)選實施方式中，所述附件包括熱電偶和/或壓力表。必要時還可包括具有其他功能的附件。
[0030]在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，所述方法還進一步包括:
[0031]5)使用醋酸水溶液對步驟4)得到的叔丁基丙烯酰胺磺酸粗產物進行純化，得到質量含量為99.3%以上的叔丁基丙烯酰胺磺酸。
[0032]在本發(fā)明的方法中，步驟I)中將丙烯腈與磺化劑混合的目的是為了獲得磺化劑的丙烯腈溶液，因此，對所述丙烯腈與磺化劑混合的溫度并沒有特別的限定，考慮到磺化劑通常具有為強酸性和強氧化性的硫酸或者發(fā)煙硫酸，較低的溫度有利于反應和操作。因此在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，步驟I)中所述丙烯腈與磺化劑混合的溫度為_15°C到10°〇，優(yōu)選-10-01:。在達到穩(wěn)定操作時，丙烯腈和硫酸的摩爾比為5-25:1。丙烯腈含水量應在0.1%?0.7質量％。
[0033]在本發(fā)明的方法的一個優(yōu)選實施方式中，將步驟2)中的物料加入到臥式反應釜中，異丁烯通入摩爾速率與步驟I)中加入磺化劑的摩爾速率的比值是1:1?1.3:1。
[0034]在本發(fā)明的方法的一個優(yōu)選實施方式中，所述臥式反應器內的溫度在10?45°C。
[0035]在本發(fā)明的方法的一個優(yōu)選實施方式中，步驟3)將所獲得的漿液進行固液分離，所用的方法可以為現(xiàn)有技術中各種能過實現(xiàn)固液分離的過濾方法，包括常壓過濾法、真空過濾法等，將生成的漿狀產物冷至室溫，經過濾后得到含ATBS的濾餅和濾液。
[0036]在本發(fā)明的方法的一個優(yōu)選實施方式中，步驟4)使用真空干燥的方法對得到的濾餅進行干燥。
[0037]在本發(fā)明的方法的一個優(yōu)選實施方式中，依據(jù)步驟5)所述純化的方法可以為常規(guī)的ATBS純化方法，如US4337215中公開的方法。具體地，該方法包括將ATBS粗品與含水量為3-20重量％的醋酸水溶液混合，所述ATBS粗品與醋酸水溶液的重量比為1:10-1:4，將混合物加熱到85°C _105°C直至ATBS粗品溶解，然后將得到的混合液冷卻3_5小時，過濾并真空干燥，所述真空干燥的條件可以與前述真空干燥的條件相同，干燥后即可得到ATBS純品，純品純度一般大于99質量％。在重結晶過程中，可以在ATBS粗品溶解后，通過減壓蒸餾蒸餾出部分水和醋酸，能夠提高重結晶過程的收率。
[0038]本發(fā)明的有益效果:
[0039]使用本發(fā)明的生產方法進行ATBS生產，可以實現(xiàn)ATBS的連續(xù)化生產，提高生產效率。此外，采用本發(fā)明的方法，還可以顯著提高的ATBS收率，并提高產品穩(wěn)定性。

【具體實施方式】
[0040]以下結合實施例對本發(fā)明進行詳細說明，但本發(fā)明的范圍并不限于以下實施例。
[0041]ATBS產品的純度通過液相色譜分析(LC分析)確定。液相色譜的分析條件為:Zorbax SAX色譜柱，流動相為0.lmol/L KH2PO4溶液，流速為1.0mL/min，紫外檢測器。
[0042]實施例1
[0043]本實施例用于說明本發(fā)明提供的ATBS的生產方法。
[0044](I)在混合器中加入含水0.25質量％的丙烯腈496g，并將溫度降低到_5°C，然后加入73.6g SO3的質量含量為3%的發(fā)煙硫酸，攪拌均勻后，進入穩(wěn)態(tài)操作。具體方法為:將含水0.25%的丙烯腈由計量泵以248.0g/h的流速通過流量計加入到上述混合器中，同時加入發(fā)煙硫酸，其中游離SO3質量含量為3%,由計量泵以36.8g/h流速通過計量計加入,得到混合液。
[0045](2)混合液經混合器中部溢流口連續(xù)流入臥式反應器中，臥式反應器有三個異丁烯進氣管路，將異丁烯汽化后，以總流速11.5g/h連續(xù)加入到臥式反應器中，控制反應器內溫度為37?38°C。反應所得白色漿液由臥式反應器右部的溢流口進入100ml底部開口的燒瓶中，連續(xù)3小試收集到產品漿液590g，經離心，干燥后得到白色結晶粉末狀產品151.0g,以發(fā)煙硫酸計，液相色譜法檢測后，產品純度為98.5% (質量)，產品合成收率為96.6% (質量)。
[0046]對ATBS粗產品使用10%的醋酸水溶液進行重結晶，得到高純ATBS，純度為99.5%(質量)。
[0047]實施例2
[0048]按照實施例1的方法合成ATBS，不同的是，發(fā)煙硫酸中SO3含量為5%。得到的ATBS粗產品經液相色譜法檢測后，產品純度為98.2% (質量)，產品合成收率為96.7% (質量)。
[0049]對ATBS粗產品使用10%的醋酸水溶液進行重結晶，得到高純ATBS，純度為99.5%(質量)。
[0050]實施例3
[0051]按照實施例1的方法合成ATBS，不同的是，反應溫度為30?32°C。得到的ATBS粗產品液相色譜法檢測后，產品純度為97.6% (質量)，產品合成收率為96.0% (質量)。
[0052]對ATBS粗產品使用10%的醋酸水溶液進行重結晶，得到高純ATBS，純度為99.4%(質量)。
[0053]實施例4
[0054]按照實施例1的方法合成ATBS，不同的是，反應溫度為20?22°C。得到的ATBS粗產品液相色譜法檢測后，產品純度為96.6% (質量)，產品合成收率為95.2% (質量)。
[0055]對ATBS粗產品使用10% (體積)的醋酸水溶液進行重結晶，得到高純ATBS，純度為
99.3% (質量)。
[0056]對比例I
[0057]本對比例用于說明間歇法生產ATBS的工藝。
[0058]向設有控溫裝置、攪拌器，溫度計和氣體進料裝置的反應器中，加入330g分析純丙烯腈(其中丙烯腈的含量為99.7質量％，余量為水)，將丙烯腈冷卻到_10°C，緩慢加入含2質量％S03的61g發(fā)煙硫酸，然后將反應體系的溫度調節(jié)到40°C，緩慢通入35g異丁烯進行反應，待異丁烯通入完畢，保溫一小時后結束反應，將反應液進行真空過濾。過濾后得到濾餅和濾液，對濾餅進行真空干燥，干燥溫度為100°C，干燥壓力為lOKPa，得到干燥后的濾餅。
[0059]該干燥后的濾餅即為ATBS粗品，經液相色譜法檢測純度為95.5% (質量)，經過計算，ATBS收率為91.5% (質量)。
[0060]對ATBS粗產品使用10%的醋酸水溶液進行重結晶，得到高純ATBS，純度為98.7%(質量)。
[0061]將實施例與對比例I進行比較可以看出，采用本發(fā)明提供的方法合成ATBS，可以有效提高產品收率，并實現(xiàn)高純度和生產高效率。
【權利要求】
1.一種叔丁基丙烯酰胺磺酸的生產方法，該方法包括以下步驟: 1)將丙烯腈與磺化劑混合，形成含有磺化劑的丙烯腈溶液； 2)提供臥式攪拌反應器，并將步驟I)得到混合溶液連續(xù)地通入所述臥式攪拌反應器中與異丁烯接觸，形成漿狀產物； 3)所述漿狀產物從臥式攪拌反應器中連續(xù)的流出并經過濾得到含叔丁基丙烯酰胺磺酸的濾餅； 4)對步驟3)得到的濾餅進行干燥，得到質量含量為96.0%以上的叔丁基丙烯酰胺磺酸粗產物。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟2)中所述臥式反應器包括: 釜體； 夾套，所述夾套包裹在釜體的外側，用于控制釜體內部的溫度； 攪拌器，所述攪拌器設置于釜體內部，用于將反應物混合；以及 附件，所述附件設置于釜體內側側壁。
3.根據(jù)權利要求2所述的方法，其特征在于，所述釜體長徑比為1.5?10，優(yōu)選的長徑比為3?7。
4.根據(jù)權利要求2所述的方法，其特征在于，所述釜體的側壁的軸向分布有通氣管路，用于將汽化后異丁烯通入所述釜體。
5.根據(jù)權利要求2所述的方法，其特征在于，所述攪拌器包括: 驅動裝置，用于為攪拌器提供動力； 設置于釜內軸向方向的攪拌軸，所述攪拌軸的軸向上至少固定有一組徑向的攪拌槳，每個攪拌槳至少有兩片槳葉。
6.根據(jù)權利要求2所述的方法，其特征在于，所述附件包括熱電偶和/或壓力表。
7.根據(jù)權利要求1-6中任一項所述方法，其特征在于，所述方法進一步包括: 5)使用醋酸水溶液對步驟4)得到的叔丁基丙烯酰胺磺酸粗產物進行純化，得到質量含量為99.3%以上的叔丁基丙烯酰胺磺酸。
8.根據(jù)權利要求1-6中任一項所述方法，其特征在于，步驟I)中所述丙烯腈與磺化劑混合的溫度為_15°C到10°C，優(yōu)選-10-0°C。
9.根據(jù)權利要求1-6中任一項所述方法，其特征在于，將步驟2)中的物料加入到臥式反應釜中，異丁烯通入摩爾速率與步驟I)中加入磺化劑的摩爾速率的比值是1:1?1.3:1。
10.根據(jù)權利要求1-6中任一項所述方法，其特征在于，所述臥式反應器內的溫度在10 ?45°C。
【文檔編號】C07C303/06GK104250219SQ201310269847
【公開日】2014年12月31日 申請日期:2013年6月28日 優(yōu)先權日:2013年6月28日
【發(fā)明者】李斗星, 齊蘭芝, 黃鳳興, 穆曉蕾, 賈春革 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院