球形蒙脫石介孔復(fù)合載體和負(fù)載型催化劑及其制備方法和應(yīng)用以及乙酸乙酯的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種球形蒙脫石介孔復(fù)合載體及其制備方法和負(fù)載型苯磺酸催化劑及其制備方法和該催化劑在酯化反應(yīng)中的應(yīng)用以及一種乙酸乙酯的制備方法。該球形蒙脫石介孔復(fù)合載體蒙脫石和具有三維立方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料，該球形蒙脫石介孔復(fù)合載體的平均粒徑為20-50微米，比表面積為150-600平方米/克，孔體積為0.5-1.5毫升/克，孔徑分布為雙峰分布，且所述雙峰對(duì)應(yīng)的最可幾孔徑分別為2-8納米和20-50納米。本發(fā)明提供的負(fù)載型苯磺酸催化劑不僅具有較高的催化活性，而且可以反復(fù)使用。
【專(zhuān)利說(shuō)明】球形蒙脫石介孔復(fù)合載體和負(fù)載型催化劑及其制備方法和 應(yīng)用以及乙酸乙酯的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種球形蒙脫石介孔復(fù)合載體、一種球形蒙脫石介孔復(fù)合載體的制備 方法、由該方法制備得到的球形蒙脫石介孔復(fù)合載體、一種負(fù)載型苯磺酸催化劑、一種負(fù)載 型苯磺酸催化劑的制備方法、該負(fù)載型苯磺酸催化劑在酯化反應(yīng)中的應(yīng)用以及一種乙酸乙 酯的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 蒙脫石是地表分布最為廣泛的黏土礦物之一，它具有納-微米級(jí)的粒徑、大比表 面積、層間離子的可交換性等物化性能，因此可以通過(guò)物理化學(xué)方法在蒙脫石的層間插入 或在表面嫁接一些帶有特殊官能團(tuán)的離子或分子，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)其表面的修飾和性能調(diào)控。 酸化作用可以使蒙脫石的有效孔洞和表面斷鍵增多，從而可以鑲嵌并滯留外來(lái)粒徑相適宜 的物質(zhì)(如污染物等）或進(jìn)行表面吸附，且對(duì)蒙脫石進(jìn)行酸化可以使其比表面積增加，并使 其具有酸性催化劑的特性，且具有更強(qiáng)的催化反應(yīng)能力。
[0003] 介孔分子篩材料具有孔道有序、孔徑可調(diào)、比表面積和孔容較大等優(yōu)點(diǎn)，是良好的 催化劑及載體材料。近年以介孔分子篩材料為模板制備固體酸、雜多酸等多相催化劑，對(duì)于 酯化反應(yīng)催化活性高，且副反應(yīng)少，后處理簡(jiǎn)單。介孔KIT-6的孔道結(jié)構(gòu)類(lèi)似MCM-48,為三 維立方有序的介孔結(jié)構(gòu)，但是其孔徑較后者大，而且孔道互相連通，這為活性物種直接負(fù)載 提供了一個(gè)很好的模板，可使負(fù)載物在整個(gè)孔道內(nèi)均勻分散而不形成團(tuán)聚的大顆粒，然而 有序介孔材料KIT-6流動(dòng)性較差，且其大的比表面積和高的孔容致使其具有較強(qiáng)的吸水、 吸潮能力，這將進(jìn)一步加劇棒狀有序介孔材料的團(tuán)聚，從而會(huì)導(dǎo)致由該介孔材料制成的負(fù) 載型催化劑在酯化反應(yīng)過(guò)程中易發(fā)生團(tuán)聚，進(jìn)而會(huì)嚴(yán)重降低乙酸乙酯制備工藝中乙酸的轉(zhuǎn) 化率。
[0004] 目前，工業(yè)上用濃硫酸作為催化劑合成乙酸乙酯，其具有設(shè)備投資大、副反應(yīng)多、 產(chǎn)物分離復(fù)雜以及廢液處理困難等缺陷，因此，為了克服上述缺陷，開(kāi)發(fā)出新的酯化反應(yīng)的 催化劑以取代濃硫酸，人們進(jìn)行了大量的相關(guān)研究。其中，固體酸、固體超強(qiáng)酸和陽(yáng)離子交 換樹(shù)脂等作為酯化反應(yīng)的催化劑，都是較成功的探索，這些催化劑具有較高的催化活性，但 仍存在一些不足，例如采用固體超強(qiáng)酸作為催化劑的酯化反應(yīng)，副產(chǎn)物較多。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是克服采用現(xiàn)有的介孔分子篩材料制成的負(fù)載型催化劑在用于酯 化反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)原料轉(zhuǎn)化率低的缺陷，而提供一種球形蒙脫石介孔復(fù)合載體、一種球形 蒙脫石介孔復(fù)合載體的制備方法、由該方法制備得到的球形蒙脫石介孔復(fù)合載體、一種負(fù) 載型苯磺酸催化劑、一種負(fù)載型苯磺酸催化劑的制備方法、該負(fù)載型苯磺酸催化劑在酯化 反應(yīng)中的應(yīng)用以及一種乙酸乙酯的制備方法。
[0006] 為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的發(fā)明人通過(guò)研究后發(fā)現(xiàn)，在具有三維立方孔道結(jié)構(gòu) 的介孔分子篩材料中引入蒙脫石，使蒙脫石進(jìn)入介孔分子篩材料的孔道內(nèi)，并且將該介孔 復(fù)合材料制成不易發(fā)生團(tuán)聚的球形，這樣既能保留介孔分子篩材料的高比表面積、大孔容、 大孔徑以及具有三維立方孔道結(jié)構(gòu)等特點(diǎn)，又可減少介孔分子篩材料的團(tuán)聚，增加其流動(dòng) 性，使得采用該介孔復(fù)合材料制成的負(fù)載型催化劑在用于酯化反應(yīng)時(shí)可以獲得明顯提高的 反應(yīng)原料轉(zhuǎn)化率，從而完成了本發(fā)明。
[0007] 本發(fā)明提供了一種球形蒙脫石介孔復(fù)合載體，其中，所述球形蒙脫石介孔復(fù)合載 體含有蒙脫石和具有三維立方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料，且所述球形蒙脫石介孔復(fù)合載 體的平均粒徑為20-50微米，比表面積為150-600平方米/克，孔體積為0. 5-1. 5毫升/克， 孔徑分布為雙峰分布，且所述雙峰對(duì)應(yīng)的最可幾孔徑分別為2-8納米和20-50納米。
[0008] 此外，本發(fā)明還提供了一種球形蒙脫石介孔復(fù)合載體的制備方法，該方法包括以 下步驟：
[0009] (1)在模板劑和丁醇的存在下，將正硅酸乙酯與酸劑進(jìn)行接觸，并將接觸后的產(chǎn)物 進(jìn)行晶化和過(guò)濾，得到具有三維立方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料的濾餅；
[0010] (2)將水玻璃與無(wú)機(jī)酸進(jìn)行接觸，并將接觸后得到的產(chǎn)物過(guò)濾，得到硅膠濾餅；
[0011] (3)將所述具有三維立方孔道結(jié)構(gòu)的介孔材料的濾餅、所述硅膠濾餅與蒙脫石混 合均勻并球磨，并將球磨后得到的固體粉末用水制漿后進(jìn)行噴霧干燥，再將噴霧干燥后得 到的產(chǎn)物中的所述模板劑脫除。
[0012] 本發(fā)明還提供了 一種由上述方法制備得到的球形蒙脫石介孔復(fù)合載體。
[0013] 本發(fā)明還提供了一種負(fù)載型苯磺酸催化劑，其中，該催化劑包括上述的球形蒙脫 石介孔復(fù)合載體以及負(fù)載在所述球形蒙脫石介孔復(fù)合載體上的苯磺酸。
[0014] 本發(fā)明還提供了一種負(fù)載型苯磺酸催化劑的制備方法，其中，該方法包括將上述 球形蒙脫石介孔復(fù)合載體、苯磺酸和水混合均勻，并將得到的混合物進(jìn)行噴霧干燥。
[0015] 本發(fā)明還提供了上述負(fù)載型苯磺酸催化劑在酯化反應(yīng)中的應(yīng)用。
[0016] 本發(fā)明還提供了一種乙酸乙酯的制備方法，該方法包括：在催化劑的存在下和在 酯化反應(yīng)的條件下，將乙酸和乙醇接觸，得到乙酸乙酯，其中，所述催化劑為上述負(fù)載型苯 磺酸催化劑。
[0017] 本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，包括上述的具有一定的物理性質(zhì)的球形蒙脫石介孔復(fù)合載 體以及負(fù)載在所述球形蒙脫石介孔復(fù)合載體上的苯磺酸的催化劑催化活性較高，能夠催化 乙酸和乙醇的酯化反應(yīng)并得到較高的乙酸轉(zhuǎn)化率和乙酸乙酯選擇性，這可能是因?yàn)椋阂环?面，本發(fā)明提供的載體為球狀，能夠減少粉體的團(tuán)聚，改善其流動(dòng)性；另一方面，本發(fā)明提供 的載體不僅保留有序介孔材料的高比表面積、大孔容、孔徑大以及三維立方孔道結(jié)構(gòu)的特 點(diǎn)，而且其孔徑分布呈現(xiàn)獨(dú)特的雙峰分布，更有利于活性組分的負(fù)載，從而具有更高的催化 活性。
[0018] 此外，將廉價(jià)的蒙脫石引入到復(fù)合材料中，能夠在很大程度上降低載體的生產(chǎn)成 本。即，本發(fā)明提供的球形蒙脫石介孔復(fù)合載體巧妙地將微球結(jié)構(gòu)、具有三維立方孔道結(jié)構(gòu) 的介孔分子篩材料和蒙脫石的優(yōu)點(diǎn)相結(jié)合，從而為所述球形蒙脫石介孔復(fù)合載體的應(yīng)用提 供更好的平臺(tái)，并拓展了其應(yīng)用領(lǐng)域。
[0019] 此外，本發(fā)明提供的催化劑還具有不腐蝕儀器、副反應(yīng)少和后處理工藝簡(jiǎn)單的優(yōu) 點(diǎn)。
[0020] 另外，當(dāng)通過(guò)噴霧干燥的方法制備所述負(fù)載型苯磺酸催化劑時(shí)，所述負(fù)載型苯磺 酸催化劑可以進(jìn)行重復(fù)利用，并且在重復(fù)利用過(guò)程中仍然可以獲得較高的反應(yīng)原料轉(zhuǎn)化 率。
[0021] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予以詳細(xì)說(shuō)明。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0022] 附圖是用來(lái)提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說(shuō)明書(shū)的一部分，與下面的具 體實(shí)施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。在附圖中：
[0023] 圖1是X-射線衍射圖譜（XRD圖譜)，其中，a為根據(jù)本發(fā)明的球形蒙脫石介孔復(fù)合 載體（C1)的XRD譜圖；b為根據(jù)本發(fā)明的通過(guò)噴霧干燥法得到的負(fù)載苯磺酸的球形蒙脫石 介孔復(fù)合載體（Cat-Ι)的XRD譜圖，橫坐標(biāo)為2 Θ，縱坐標(biāo)為強(qiáng)度；
[0024] 圖2是根據(jù)本發(fā)明的球形蒙脫石介孔復(fù)合載體（C1)的微觀形貌的掃描電鏡圖 (SEM)；
[0025] 圖3是根據(jù)本發(fā)明的通過(guò)噴霧干燥法得到的負(fù)載苯磺酸的球形蒙脫石介孔復(fù)合 載體（Cat-Ι)的微觀形貌的掃描電鏡圖（SEM);
[0026] 圖4是根據(jù)本發(fā)明的球形蒙脫石介孔復(fù)合載體（C1)的孔徑分布曲線圖；
[0027] 圖5是根據(jù)本發(fā)明的通過(guò)噴霧干燥法得到的負(fù)載苯磺酸的球形蒙脫石介孔復(fù)合 載體（Cat-Ι)的孔徑分布曲線圖。

【具體實(shí)施方式】
[0028] 以下對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實(shí)施方式僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0029] 本發(fā)明提供一種球形蒙脫石介孔復(fù)合載體，其中，所述球形蒙脫石介孔復(fù)合載體 含有蒙脫石和具有三維立方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料，且所述球形蒙脫石介孔復(fù)合載體 的平均粒徑為20-50微米，比表面積為150-600平方米/克，孔體積為0. 5-1. 5毫升/克， 孔徑分布為雙峰分布，且所述雙峰對(duì)應(yīng)的最可幾孔徑分別為2-8納米和20-50納米。優(yōu)選 情況下，所述球形蒙脫石介孔復(fù)合載體的平均粒徑為20-40微米；比表面積為210-600平方 米/克；孔體積為〇. 8-1. 5毫升/克；孔徑分布為雙峰分布，且所述雙峰對(duì)應(yīng)的最可幾孔徑 分別為2-6納米和25-30納米。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明的所述球形蒙脫石介孔復(fù)合載體具有三維立方孔道結(jié)構(gòu)，其顆粒的平 均粒徑采用激光粒度分布儀測(cè)得，比表面積、孔體積和最可幾孔徑根據(jù)氮?dú)馕椒y(cè)得。
[0031] 根據(jù)本發(fā)明的所述球形蒙脫石介孔復(fù)合載體，通過(guò)將球形蒙脫石介孔復(fù)合載體的 顆粒尺寸控制在上述范圍之內(nèi)，可以確保所述球形蒙脫石介孔復(fù)合載體不易發(fā)生團(tuán)聚，并 且將其用作載體制成的負(fù)載型催化劑可以提高酯化反應(yīng)過(guò)程中的反應(yīng)原料轉(zhuǎn)化率。當(dāng)所述 球形蒙脫石介孔復(fù)合材料的比表面積小于150平方米/克和/或孔體積小于0. 5毫升/克 時(shí)，將其用作載體制成的負(fù)載型苯磺酸催化劑的催化活性會(huì)顯著降低；當(dāng)所述球形蒙脫石 介孔復(fù)合載體的比表面積大于600平方米/克和/或孔體積大于1. 5毫升/克時(shí)，將其用 作載體制成的負(fù)載型苯磺酸催化劑在酯化反應(yīng)過(guò)程中容易發(fā)生團(tuán)聚，從而影響酯化反應(yīng)過(guò) 程中的反應(yīng)原料轉(zhuǎn)化率。
[0032] 在所述球形蒙脫石介孔復(fù)合載體中，相對(duì)于100重量份的所述具有三維立方孔道 結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料，所述蒙脫石的含量可以為1-50重量份，優(yōu)選為20-50重量份。
[0033] 在本發(fā)明中，所述球形蒙脫石介孔復(fù)合載體還可以含有通過(guò)水玻璃引入的二氧化 硅。"通過(guò)水玻璃引入的二氧化硅"是指在所述球形蒙脫石介孔復(fù)合載體的制備過(guò)程中，由 水玻璃作為制備原料帶入最終制備的球形蒙脫石復(fù)合載體中的二氧化硅組分。在所述球形 蒙脫石介孔復(fù)合載體中，相對(duì)于100重量份的所述具有三維立方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材 料，所述通過(guò)水玻璃引入的二氧化硅的含量可以為1-200重量份，優(yōu)選為50-150重量份。 [0034] 在本發(fā)明中，所述具有三維立方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料可以為本領(lǐng)域常規(guī)使 用的介孔分子篩材料，而且可以根據(jù)常規(guī)的方法制備得到。通常來(lái)說(shuō)，其主要成分為二氧化 硅，且所述介孔分子篩材料的平均粒徑為為20-50微米，比表面積為150-600平方米/克， 孔體積為〇. 5-1. 5毫升/克，孔徑分布為雙峰分布，且所述雙峰對(duì)應(yīng)的最可幾孔徑分別為 2-8納米和20-50納米。
[0035] 本發(fā)明還提供了一種球形蒙脫石介孔復(fù)合載體的制備方法，該方法包括以下步 驟：
[0036] (1)在模板劑和丁醇的存在下，將正硅酸乙酯與酸劑進(jìn)行接觸，并將接觸后的產(chǎn)物 進(jìn)行晶化和過(guò)濾，得到具有三維立方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料的濾餅；
[0037] (2)將水玻璃與無(wú)機(jī)酸進(jìn)行接觸，并將接觸后得到的產(chǎn)物過(guò)濾，得到硅膠濾餅；
[0038] (3)將所述具有三維立方孔道結(jié)構(gòu)的介孔材料的濾餅、所述硅膠濾餅與蒙脫石混 合均勻并球磨，并將球磨后得到的固體粉末用水制漿后進(jìn)行噴霧干燥，再將噴霧干燥后得 到的產(chǎn)物中的所述模板劑脫除。
[0039] 在上述球形蒙脫石介孔復(fù)合載體的制備過(guò)程中，主要通過(guò)控制具有三維立方孔道 結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料濾餅與硅膠濾餅的組成將所述球形蒙脫石介孔復(fù)合載體的孔徑分 布控制為雙峰分布，并使該球形蒙脫石介孔復(fù)合載體具有三維立方孔道結(jié)構(gòu)，并且通過(guò)控 制成型方法（即，先將介孔分子篩材料濾餅、硅膠濾餅與蒙脫石混合均勻并球磨，然后將得 到的固體粉末用水制漿后噴霧干燥）將所述球形蒙脫石介孔復(fù)合載體的微觀形貌控制為球 形。
[0040] 根據(jù)本發(fā)明，所述模板劑、丁醇與正硅酸乙酯的摩爾比可以在較寬的范圍內(nèi)變動(dòng)， 只要可以形成具有三維立方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料濾餅即可，優(yōu)選情況下，所述模板 齊IJ、丁醇和正硅酸乙酯的摩爾比為1 :10-100 :10-90,進(jìn)一步優(yōu)選情況下，所述模板劑、丁醇 和正硅酸乙酯的摩爾比為1 :60-90 :50-75。其中，當(dāng)所述模板劑為聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚 氧乙烯模板劑時(shí)，所述模板劑的摩爾數(shù)根據(jù)聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯的平均分子量 計(jì)算得到。
[0041] 根據(jù)本發(fā)明，對(duì)所述模板劑的種類(lèi)沒(méi)有特別的限定，只要可以使得到的球形蒙 脫石介孔復(fù)合載體具有上述孔結(jié)構(gòu)即可，例如，所述模板劑可以為三嵌段共聚物聚氧乙 烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯模板劑。其中，該模板劑可以通過(guò)商購(gòu)得到(例如，可以購(gòu)自 Aldrich公司，商品名為P123,分子式為Ε0 2(ιΡ07(ιΕ02(ι)，也可以通過(guò)現(xiàn)有的各種方法制備得 至IJ。當(dāng)所述模板劑為聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯時(shí)，所述模板劑的摩爾數(shù)根據(jù)聚氧乙 烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯的平均分子量計(jì)算得到。
[0042] 根據(jù)本發(fā)明，所述丁醇優(yōu)選為正丁醇。
[0043] 根據(jù)本發(fā)明，對(duì)所述酸劑的種類(lèi)沒(méi)有特別的限定，可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，可以 為現(xiàn)有的各種酸或酸的混合物。優(yōu)選情況下，所述酸劑為鹽酸。作為酸劑的鹽酸優(yōu)選以水 溶液的形式使用。鹽酸水溶液的pH值可以為1-6。
[0044] 本發(fā)明對(duì)所述正硅酸乙酯與酸劑接觸的條件沒(méi)有特別的地限定，例如，所述正硅 酸乙酯與酸劑的條件通常包括：溫度可以為10-60°C，時(shí)間可以為10-72小時(shí)，pH值為1-7。 為了更有利于各物質(zhì)間的均勻混合，所述正硅酸乙酯與酸劑接觸優(yōu)選在攪拌條件下進(jìn)行。 所述酸劑的用量?jī)?yōu)選使得正硅酸乙酯與酸劑的接觸反應(yīng)體系的pH值為1-7。
[0045] 本發(fā)明對(duì)所述晶化的條件沒(méi)有特別的限定，所述晶化的條件可以為本領(lǐng)域常規(guī)的 選擇，例如，所述晶化的條件可以包括：溫度為30-150°C，時(shí)間為10-72小時(shí)，優(yōu)選情況下， 所述晶化的條件包括：溫度為40-KKTC，時(shí)間為20-40小時(shí)。所述晶化通過(guò)水熱晶化法實(shí) 施。
[0046] 根據(jù)本發(fā)明，對(duì)所述模板劑、丁醇、正硅酸乙酯和酸劑的接觸方式?jīng)]有特別的限 定，例如可以將上述四種物質(zhì)同時(shí)混合接觸,也可以將其中幾種物質(zhì)先混合接觸，再將剩余 的物質(zhì)加入得到的混合物中繼續(xù)混合接觸。優(yōu)選情況下，所述接觸方式為先將所述模板劑 與所述酸劑攪拌混合后再加入丁醇攪拌，然后將得到的混合物置于在水浴中，保持溫度不 變，再將正硅酸乙酯緩慢滴加至所得混合物中，并繼續(xù)攪拌反應(yīng)。
[0047] 本發(fā)明對(duì)水玻璃與無(wú)機(jī)酸接觸的條件沒(méi)有特別地限定，可以根據(jù)制備硅膠的 常規(guī)工藝適當(dāng)?shù)卮_定。優(yōu)選情況下，水玻璃與無(wú)機(jī)酸接觸的條件通常包括：溫度可以為 10-60°C，優(yōu)選為20-40°C ;時(shí)間可以為1-5小時(shí)，優(yōu)選為1. 5-3小時(shí)；pH值為2-4。為了更 有利于各物質(zhì)間的均勻混合，所述水玻璃與無(wú)機(jī)酸接觸優(yōu)選在攪拌條件下進(jìn)行。
[0048] 本領(lǐng)域技術(shù)人員公知，所述水玻璃為硅酸鈉的水溶液，其濃度可以為10-50重 量％，優(yōu)選為12-30重量％。
[0049] 所述無(wú)機(jī)酸的種類(lèi)可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，例如，可以為硫酸、硝酸和鹽酸中的 一種或多種。所述無(wú)機(jī)酸可以以純態(tài)的形式使用，也可以以其水溶液的形式使用。所述無(wú) 機(jī)酸的用量?jī)?yōu)選使得水玻璃與無(wú)機(jī)酸的接觸反應(yīng)體系的pH值為2-4。
[0050] 根據(jù)本發(fā)明，在所述具有三維立方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料的濾餅和所述硅膠 濾餅的制備過(guò)程中，所述過(guò)濾的方式可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種方式進(jìn)行，優(yōu)選 為抽濾分離。所述抽濾分離是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的利用空氣壓力實(shí)現(xiàn)液體與固體顆粒 分離的一種方式。
[0051] 在上述制備具有三維立方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料的濾餅和硅膠濾餅的過(guò)程 中，通過(guò)過(guò)濾以獲得濾餅的過(guò)程可以包括：在過(guò)濾之后，用去離子水(蒸餾水）反復(fù)洗滌(洗 滌次數(shù)可以為2-10次)，然后進(jìn)行抽濾。
[0052] 根據(jù)本發(fā)明，步驟（3)中，所述具有三維立方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料濾餅、硅 膠濾餅與蒙脫石的用量可以根據(jù)預(yù)期得到的球形蒙脫石介孔復(fù)合載體的組分進(jìn)行選擇，例 如，以100重量份的所述具有三維立方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料的濾餅的用量為基準(zhǔn)， 所述硅膠濾餅的用量為1-200重量份，優(yōu)選為50-150重量份；所述蒙脫石的用量可以為 1-50重量份，優(yōu)選為20-50重量份。
[0053] 根據(jù)本發(fā)明，在步驟（3)中，對(duì)所述球磨的具體操作方法和條件沒(méi)有特別的限定， 以不破壞或基本不破壞介孔分子篩材料的結(jié)構(gòu)為準(zhǔn)。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)上述原則 選擇各種合適的條件來(lái)實(shí)施本發(fā)明。具體地，所述球磨在球磨機(jī)中進(jìn)行，所述球磨機(jī)中球 磨罐的內(nèi)壁優(yōu)選為聚四氟乙烯內(nèi)襯，其中，球磨機(jī)中磨球的直徑可以為2-3mm ;磨球的數(shù)量 可以根據(jù)球磨罐的大小進(jìn)行合理地選擇，對(duì)于大小為50-150mL的球磨罐，通?？梢允褂? 個(gè)磨球；所述磨球的材質(zhì)可以是瑪瑙、聚四氟乙烯等，優(yōu)選為瑪瑙。所述球磨的條件包括： 磨球的轉(zhuǎn)速可以為300-500r/min，球磨罐內(nèi)的溫度可以為15-KKTC，球磨的時(shí)間可以為 0. 1-100 小時(shí)。
[0054] 在步驟（3)中，將球磨后得到的固體粉末用水制漿的過(guò)程可以在25_60°C下進(jìn)行。 在制漿過(guò)程中，固體粉末與水的用量的重量比可以為1 :〇. 1-2,優(yōu)選為1 :0. 3-1。
[0055] 根據(jù)本發(fā)明，所述噴霧干燥的具體操作方法和條件為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知。具體 地，將由所述固體粉末和水配成的漿體加入到霧化器內(nèi)高速旋轉(zhuǎn)以實(shí)現(xiàn)噴霧干燥。其中，噴 霧干燥的條件包括溫度可以為100-300°C，旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速可以為10000-15000r/min ;優(yōu)選情 況下，所述噴霧干燥的條件包括溫度為150_250°C，旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速為11000_13000r/min。
[0056] 根據(jù)本發(fā)明，脫除模板劑的方法通常為煅燒法。所述脫除模板劑的條件可以為 本領(lǐng)域常規(guī)的選擇，例如，所述脫除模板劑的條件包括：溫度可以為300-600°C，優(yōu)選為 350-550°C，最優(yōu)選為500°C;時(shí)間可以為10-80小時(shí)，優(yōu)選為20-30小時(shí)，最優(yōu)選為24小時(shí)。
[0057] 本發(fā)明還提供了由上述方法制備得到的球形蒙脫石介孔復(fù)合載體。
[0058] 本發(fā)明還提供了一種負(fù)載型苯磺酸催化劑，其中，該催化劑包括上述球形蒙脫石 介孔復(fù)合載體以及負(fù)載在所述球形蒙脫石介孔復(fù)合載體上的苯磺酸。
[0059] 根據(jù)本發(fā)明，在所述負(fù)載型苯磺酸催化劑中，所述球形蒙脫石介孔復(fù)合載體和苯 磺酸的含量可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，例如，以所述負(fù)載型苯磺酸催化劑的總重量為基準(zhǔn)， 所述苯磺酸的含量可以為1-50重量％，所述球形蒙脫石介孔復(fù)合載體的含量可以為50-99 重量％，優(yōu)選情況下，以所述負(fù)載型苯磺酸催化劑的總重量為基準(zhǔn)，所述苯磺酸的含量可以 為5-50重量％，所述球形蒙脫石介孔復(fù)合載體的含量可以為50-95重量％。
[0060] 在本發(fā)明中，所述負(fù)載型苯磺酸催化劑可以根據(jù)本領(lǐng)域常規(guī)使用的各種方法制 備，只需要將苯磺酸負(fù)載在所述載體上即可。
[0061] 在一種優(yōu)選實(shí)施方式中，為了使制備的負(fù)載型苯磺酸催化劑可以進(jìn)行重復(fù)利用， 并且在重復(fù)利用過(guò)程中仍然可以獲得較高的反應(yīng)原料轉(zhuǎn)化率，制備負(fù)載型催化劑的方法包 括：將載體、苯磺酸和水混合均勻，并將得到的混合物進(jìn)行噴霧干燥，其中，所述載體為本發(fā) 明提供的上述球形蒙脫石介孔復(fù)合載體。
[0062] 在上述制備負(fù)載型苯磺酸催化劑的過(guò)程中，以所述載體和苯磺酸的總用量為基 準(zhǔn)，苯磺酸的用量可以為1-50重量％，優(yōu)選為5-50重量％ ;所述載體的用量可以為50-99 重量％，優(yōu)選為50-95重量％。此外，所述苯磺酸與水的摩爾比可以為1 :15-35,優(yōu)選為1 : 20-25。
[0063] 所述噴霧干燥可以根據(jù)常規(guī)的方式實(shí)施，例如可以在霧化器中進(jìn)行。所述噴霧干 燥的條件可以包括：溫度為100-300°C，旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速可以為10000-15000r/min ;優(yōu)選情況 下，所述噴霧干燥的條件包括：溫度為150_250°C，旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速為11000_13000r/min。
[0064] 本發(fā)明還提供了由上述噴霧干燥法制備的負(fù)載型苯磺酸催化劑。
[0065] 本發(fā)明還提供了上述負(fù)載型苯磺酸催化劑在酯化反應(yīng)中的應(yīng)用。
[0066] 此外，本發(fā)明還提供了一種乙酸乙酯的制備方法，其中，該方法包括：在催化劑的 存在下和在酯化反應(yīng)的條件下，將乙酸和乙醇接觸，得到乙酸乙酯，其中，所述催化劑為上 述負(fù)載型苯磺酸催化劑。
[0067] 本發(fā)明對(duì)所述乙酸和乙醇的用量沒(méi)有特別的限定，只要能夠反應(yīng)得到乙酸乙酯即 可，但為了提高原料的利用率，優(yōu)選情況下，所述乙酸和乙醇的摩爾比為1 :〇. 5-10。
[0068] 此外，本發(fā)明對(duì)所述負(fù)載型苯磺酸催化劑的用量也沒(méi)有特別的限定，可以根據(jù)反 應(yīng)過(guò)程中乙酸和/或乙醇的加入量來(lái)進(jìn)行適當(dāng)選擇，通常來(lái)說(shuō)，相對(duì)于100重量份的乙酸， 所述負(fù)載型苯磺酸催化劑的用量可以為1-15重量份，優(yōu)選為2-14重量份。
[0069] 根據(jù)本發(fā)明，所述酯化反應(yīng)的條件為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，通常包括反應(yīng)溫度 和反應(yīng)時(shí)間。其中，為了更有利于酯化反應(yīng)的進(jìn)行，所述反應(yīng)優(yōu)選在回流條件下進(jìn)行，即，所 述反應(yīng)溫度為回流溫度。反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)能夠在一定范圍內(nèi)提高反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)產(chǎn) 物的收率，但反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)對(duì)反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)產(chǎn)物收率提高的幅度并不明顯，因此，綜 合考慮效果和效率，優(yōu)選情況下，所述反應(yīng)時(shí)間為1-10小時(shí)，更優(yōu)選為2-8小時(shí)。
[0070] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述乙酸乙酯的制備方法還包括在酯化反應(yīng)結(jié)束后，對(duì) 最終的反應(yīng)混合物進(jìn)行抽濾分離，并將抽濾分離得到的固體產(chǎn)物在25_200°C下真空干燥 1-24小時(shí)，優(yōu)選在50-120°C下真空干燥6-10小時(shí)，以回收負(fù)載型苯磺酸催化劑。
[0071] 以下將通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。
[0072] 以下實(shí)施例中，聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯購(gòu)自Aldrich公司，簡(jiǎn)寫(xiě)為P123， 分子式為Ε0 2(ιΡ07(ιΕ02(ι，在美國(guó)化學(xué)文摘的登記號(hào)為9003-11-6的物質(zhì)，平均分子量Μη為 5800。
[0073] 以下實(shí)施例和對(duì)比例中，X射線衍射分析在購(gòu)自德國(guó)Bruker AXS公司的型號(hào)為 D8AdVance的X射線衍射儀上進(jìn)行；掃描電鏡分析在購(gòu)自美國(guó)FEI公司的型號(hào)為XL-30的 掃描電子顯微鏡上進(jìn)行；孔結(jié)構(gòu)參數(shù)分析在購(gòu)自美國(guó)康塔公司的型號(hào)為Autosorb-Ι的氮 氣吸脫附儀上進(jìn)行，其中，進(jìn)行測(cè)試之前，將樣品在200°C脫氣4小時(shí)；反應(yīng)產(chǎn)物液相成分的 分析在購(gòu)自英國(guó)Agilent公司7890A/5973N氣質(zhì)聯(lián)用儀上進(jìn)行。
[0074] 以下實(shí)驗(yàn)實(shí)施例和實(shí)驗(yàn)對(duì)比例中，乙酸的轉(zhuǎn)化率（％)=(乙酸的用量-反應(yīng)產(chǎn)物中 乙酸的含量）+乙酸的用量X 100% ;乙酸乙酯的選擇性（％)=乙酸乙酯的實(shí)際產(chǎn)量+乙酸 乙酯的理論產(chǎn)量X 100%。
[0075] 實(shí)施例1
[0076] 該實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的球形蒙脫石介孔復(fù)合載體和負(fù)載型苯磺酸催化 劑及其制備方法。
[0077] (1)球形蒙脫石介孔復(fù)合載體的制備
[0078] 將6g (O.OOlmol)三嵌段共聚物聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇（P123)溶解在 10mL、pH值為4鹽酸水溶液和220mL去離子水溶液中，在15°C下攪拌4h至P123溶解，形成 透明溶液，再向所述透明溶液中加入6g (O.OSmol)正丁醇攪拌lh，然后將該溶液置于40°C 的水浴中，將12. 9g (0. 062mol)正硅酸乙酯緩慢滴加到該溶液中，將溫度保持在40°C、pH 值為4. 5的條件下，攪拌24h，然后再在100°C條件下水熱處理24h，接著進(jìn)行過(guò)濾后用去離 子水反復(fù)洗滌4次，然后抽濾后得到具有三維立方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料濾餅。
[0079] 將濃度為15重量％的水玻璃和濃度為12重量％的硫酸溶液按水玻璃與硫酸重 量比為5 :1混合均勻后，在30°C下進(jìn)行攪拌反應(yīng)2小時(shí)，并將得到的反應(yīng)產(chǎn)物用濃度為98 重量％的硫酸調(diào)整pH為3,然后將反應(yīng)物料抽濾、用蒸餾水洗滌洗至鈉離子含量為0. 02重 量％，得到硅膠濾餅。
[0080] 將上述制備的10克介孔分子篩材料濾餅、10克硅膠濾餅和5克蒙脫石一起放入 100mL球磨罐中（其中，球磨罐材質(zhì)為聚四氟乙烯，磨球材質(zhì)為瑪瑙，磨球的直徑為3mm，數(shù) 量為1個(gè)，轉(zhuǎn)速為400r/min)，封閉球磨罐，在球磨罐內(nèi)溫度為60°C下球磨1小時(shí)，得到25 克固體粉末；將該固體粉末溶解在25克去離子水中，在200°C下、在轉(zhuǎn)速為12000r/min下 噴霧干燥；然后將噴霧干燥后得到的產(chǎn)物在500°C的馬弗爐中煅燒24小時(shí)，脫除模板劑，得 到20克脫除模板劑的目標(biāo)產(chǎn)物三維立方孔道的球形蒙脫石介孔復(fù)合載體，命名為C1。
[0081] (2)負(fù)載型苯磺酸催化劑的制備
[0082] 在25°C溫度下，將上述20克球形蒙脫石介孔復(fù)合載體C1與苯磺酸一起放入去離 子水中，攪拌至溶解，且控制球形蒙脫石介孔復(fù)合載體與苯磺酸的重量比為50:50,去離子 水與苯磺酸的摩爾比為25:1，，然后將得到的混合物在200°C溫度下，在轉(zhuǎn)速為12000r/min 下進(jìn)行噴霧干燥，得到負(fù)載苯磺酸的球形蒙脫石介孔復(fù)合載體（即負(fù)載型苯磺酸催化劑)， 命名為Cat _l。
[0083] 用XRD、掃描電鏡和氮?dú)馕摳絻x來(lái)對(duì)該球形蒙脫石介孔復(fù)合載體和負(fù)載型苯磺 酸催化劑進(jìn)行表征。
[0084] 圖1是X-射線衍射圖譜（XRD圖)，其中，a為球形蒙脫石介孔復(fù)合載體（C1)的XRD 譜圖、b為通過(guò)噴霧干燥法得到的負(fù)載苯磺酸的球形蒙脫石介孔復(fù)合載體（Cat-Ι)的XRD譜 圖，橫坐標(biāo)為2 Θ，縱坐標(biāo)為強(qiáng)度。從圖1的結(jié)果可以看出，其中小角XRD譜圖中，三維立方 孔道的球形蒙脫石介孔復(fù)合載體（C1)樣品的（211)，（220)和（311)晶面的衍射峰峰形完 好，負(fù)載型苯磺酸催化劑的（211)晶面的衍射峰峰形完好，表明負(fù)載了苯磺酸后的球形蒙 脫石介孔復(fù)合載體（Cat-Ι)的孔道結(jié)構(gòu)依然能保持三維立方連續(xù)孔道結(jié)構(gòu)且有很好的有序 性。
[0085] 圖2是球形蒙脫石介孔復(fù)合載體（C1)的微觀形貌的掃描電鏡圖，由圖2可知，球 形蒙脫石介孔復(fù)合載體（C1)的微觀形貌為顆粒直徑為20_50μπι的介孔球。
[0086] 圖3是通過(guò)噴霧干燥法得到的負(fù)載苯磺酸的球形蒙脫石介孔復(fù)合載體（Cat-Ι)的 微觀形貌的掃描電鏡圖。由圖3可知，通過(guò)噴霧干燥法負(fù)載苯磺酸的球形蒙脫石介孔復(fù)合 載體（Cat-Ι)的微觀形貌依舊基本保持球形，顆粒直徑為20-50 μ m。
[0087] 圖4是球形蒙脫石介孔復(fù)合載體（Cl)的孔徑分布曲線圖。從圖4可以看出，該球 形蒙脫石介孔復(fù)合載體的孔徑分布為雙峰分布，且雙峰對(duì)應(yīng)的最可幾孔徑分別為2-8納米 和20-50納米。
[0088] 圖5是通過(guò)噴霧干燥法得到的負(fù)載苯磺酸的三維立方孔道的球形蒙脫石介孔復(fù) 合載體（Cat-Ι)的孔徑分布曲線圖。從圖5的結(jié)果可以看出，該負(fù)載苯磺酸的球形蒙脫石介 孔復(fù)合載體的孔徑分布呈雙峰分布，且雙峰對(duì)應(yīng)的最可幾孔徑分別為2-8納米和20-50納 米。
[0089] 表1為球形蒙脫石介孔復(fù)合載體（C1)與負(fù)載苯磺酸的球形蒙脫石介孔復(fù)合載體 (Cat-Ι)的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。
[0090] 表 1
[0091]

【權(quán)利要求】
1. 一種球形蒙脫石介孔復(fù)合載體，其特征在于，所述球形蒙脫石介孔復(fù)合載體含有蒙 脫石和具有三維立方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料，且所述球形蒙脫石介孔復(fù)合載體的平均 粒徑為20-50微米，比表面積為150-600平方米/克，孔體積為0. 5-1. 5毫升/克，孔徑分 布為雙峰分布，且所述雙峰對(duì)應(yīng)的最可幾孔徑分別為2-8納米和20-50納米。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的載體，其中，相對(duì)于100重量份的所述具有三維立方孔道結(jié)構(gòu) 的介孔分子篩材料，所述蒙脫石的含量為1-50重量份，優(yōu)選為20-50重量份。
3. -種球形蒙脫石介孔復(fù)合載體的制備方法，該方法包括以下步驟： (1) 在模板劑和丁醇的存在下，將正硅酸乙酯與酸劑進(jìn)行接觸，并將接觸后的產(chǎn)物進(jìn)行 晶化和過(guò)濾，得到具有三維立方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料的濾餅； (2) 將水玻璃與無(wú)機(jī)酸進(jìn)行接觸，并將接觸后得到的產(chǎn)物過(guò)濾，得到硅膠濾餅； (3) 將所述具有三維立方孔道結(jié)構(gòu)的介孔材料的濾餅、所述硅膠濾餅與蒙脫石混合均 勻并球磨，并將球磨后得到的固體粉末用水制漿后進(jìn)行噴霧干燥，再將噴霧干燥后得到的 產(chǎn)物中的所述模板劑脫除。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其中，在步驟（3)中，以100重量份的所述具有三 維立方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料的濾餅的用量為基準(zhǔn)，所述硅膠濾餅的用量為1-200重 量份，優(yōu)選為50-150重量份；所述蒙脫石的用量為1-50重量份,優(yōu)選為20-50重量份。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其中，在步驟（1)中，所述模板劑、丁醇與正硅酸乙 酯的摩爾比為 1 :10-100 :10_90,優(yōu)選為 1 :60-90 :50-75。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3或5所述的制備方法，其中，所述模板劑為三嵌段共聚物聚氧乙 烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯；所述酸劑為鹽酸。
7. 根據(jù)權(quán)利要求3或5所述的制備方法，其中，正硅酸乙酯與酸劑接觸的條件包括：溫 度為10-60°C，時(shí)間為10-72小時(shí)，pH值為1-7 ;所述晶化的條件包括：溫度為30-150°C，時(shí) 間為10-72小時(shí)。
8. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其中，在步驟（2)中，水玻璃與無(wú)機(jī)酸接觸的條件 包括：溫度為10_60°C，時(shí)間為1-5小時(shí)，pH值為2-4 ;所述無(wú)機(jī)酸為硫酸、硝酸和鹽酸中的 一種或多種。
9. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其中，在步驟（3)中，所述球磨的條件包括：磨球的 轉(zhuǎn)速為300-500r/min，球磨罐內(nèi)的溫度為15-KKTC，球磨的時(shí)間為0. 1-100小時(shí)；所述噴霧 干燥的條件包括：溫度為100-300°C，轉(zhuǎn)速為10000-15000r/min ;脫除模板劑的條件包括： 溫度為300-600°C，時(shí)間為10-80小時(shí)。
10. 由權(quán)利要求3-9中任意一項(xiàng)所述的方法制備得到的球形蒙脫石介孔復(fù)合載體。
11. 一種負(fù)載型苯磺酸催化劑，其特征在于，該催化劑包括權(quán)利要求1、2和10中任意一 項(xiàng)所述的球形蒙脫石介孔復(fù)合載體以及負(fù)載在所述球形蒙脫石介孔復(fù)合載體上的苯磺酸。
12. -種負(fù)載型苯磺酸催化劑的制備方法，其特征在于，該方法包括將權(quán)利要求1、2和 10中任意一項(xiàng)所述球形蒙脫石介孔復(fù)合載體、苯磺酸和水混合均勻，并將得到的混合物進(jìn) 行噴霧干燥。
13. 權(quán)利要求11所述的負(fù)載型苯磺酸催化劑在酯化反應(yīng)中的應(yīng)用。
14. 一種乙酸乙酯的制備方法，該方法包括：在催化劑的存在下和在酯化反應(yīng)的條件 下，將乙酸和乙醇接觸，得到乙酸乙酯，其特征在于，所述催化劑為權(quán)利要求11或12所述的 負(fù)載型苯磺酸催化劑。
【文檔編號(hào)】C07C67/08GK104248991SQ201310270123
【公開(kāi)日】2014年12月31日 申請(qǐng)日期:2013年6月28日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月28日
【發(fā)明者】亢宇, 張明森, 王洪濤 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院