一種合成環(huán)狀脒類(lèi)化合物的新方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供一種合成環(huán)狀脒類(lèi)化合物的新方法，屬于有機(jī)合成領(lǐng)域，該方法采用環(huán)狀叔胺為原料，加入一種過(guò)渡金屬化合物和一種含氮配體構(gòu)成的催化劑，不采用任何氧化劑，在溶劑中加熱，即可以好的產(chǎn)率得到環(huán)狀脒類(lèi)化合物，反應(yīng)中釋放出氫氣為副產(chǎn)物。該方法操作簡(jiǎn)便、反應(yīng)產(chǎn)率高、反應(yīng)中無(wú)需采用氧化劑、反應(yīng)副產(chǎn)物氫氣可以回收利用，對(duì)于環(huán)狀脒類(lèi)化合物的工業(yè)制備具有很高的實(shí)用價(jià)值。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種合成環(huán)狀脒類(lèi)化合物的新方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種合成環(huán)狀脒類(lèi)化合物的新方法，屬于有機(jī)合成領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]脒類(lèi)化合物在合成藥物和農(nóng)藥中具有廣泛的應(yīng)用，合成脒類(lèi)化合物的有效方法具有重要的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。目前脒類(lèi)化合物的合成一般都采用腈和酰胺為起始原料，其中Pinner合成法采用腈為原料,在酸或堿的作用下，發(fā)生Pinner反應(yīng),然后與氨基化合物反應(yīng)得到脒(Chem.Rev.1961，61，179)。此外也可采用腈為原料，在路易斯酸的作用下，與氨基化合物反應(yīng)生成脒(J.Med.Chem, 2008，51，407 ；J.Am.Chem.Soc, 2006，128，10474)。當(dāng)采用酰胺為原料時(shí)，首先將酰胺與P0C13、PC15或SOCl2等縮合劑反應(yīng)，再與芳胺加熱脫水得到脒(Eur.J.1norg.Chem.2010,3290 Synthesis, 2010,1311)。脒類(lèi)化合物的其它合成方法還有原甲酸酯法、羧酸法、酮肟法等，這些方法都有各自的局限性，如產(chǎn)率低、對(duì)反應(yīng)設(shè)備的要求較高、操作困難、對(duì)環(huán)境的污染較大。因此，發(fā)展高效和低污染的脒類(lèi)化合物合成新方法具有必要性。
[0003]本發(fā)明提供一種合成環(huán)狀脒類(lèi)化合物的新方法，該方法采用環(huán)狀叔胺為原料，加入一種過(guò)渡金屬化合物和一種含氮配體構(gòu)成的催化劑，不采用任何氧化劑，在溶劑中加熱，即可以好的產(chǎn)率得到環(huán)狀脒類(lèi)化合物，反應(yīng)中釋放出氫氣為副產(chǎn)物。該合成方法操作簡(jiǎn)便、反應(yīng)產(chǎn)率高、反應(yīng)中無(wú)需采用氧化劑、反應(yīng)副產(chǎn)物氫氣可以回收利用，對(duì)于環(huán)狀脒類(lèi)化合物的工業(yè)制備具有很高的實(shí)用價(jià)值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種合成環(huán)狀脒類(lèi)化合物的方法。
[0005]具體的技術(shù)方案如下:`[0006]一種合成環(huán)狀脒類(lèi)化合物的方法，采用式(II)所示的環(huán)狀叔胺為原料，加入一種過(guò)渡金屬化合物和一種含氮配體構(gòu)成的催化劑，不采用任何氧化劑，在溶劑中加熱，得到式(I)所示的環(huán)狀脒類(lèi)化合物，反應(yīng)中釋放出氫氣為副產(chǎn)物；所述的過(guò)渡金屬化合物為[Cp*IrCl2]2 (其中Cp*代表五甲基環(huán)戍二烯陰離子)、[Ir (cod) Cl]2 (其中cod代表1,5-環(huán)辛二烯基)、Ir(cod) (acac)(其中cod代表1,5-環(huán)辛二烯基，acac代表乙酰丙酮基)、Ir (cod) (hfacac)(其中cod代表1,5-環(huán)辛二烯基，hfacac代表六氟乙酰丙酮基)、卩(1(4(30)2(其中4(30代表乙酸根)、？比12 ;所述的含氮配體為2-氨基吡啶、2-吡啶甲胺、2-羥基吡啶、8-羥基喹啉、N-(2-吡啶基)苯磺酰胺、脯氨酸；所述的溶劑為乙醇、三氟乙醇、乙酸、二甲基亞砜、1，4_ 二氧六環(huán)；所述的式(I)和式(II)結(jié)構(gòu)的化合物如下:
[0007]
【權(quán)利要求】
1.一種合成式(I)所示的環(huán)狀脒類(lèi)化合物的方法，其特征在于，采用式(II)所示的環(huán)狀叔胺為原料，加入一種過(guò)渡金屬化合物和一種含氮配體構(gòu)成的催化劑，不采用任何氧化劑，在溶劑中加熱，得到式(I)所示的環(huán)狀脒類(lèi)化合物，反應(yīng)中釋放出氫氣為副產(chǎn)物；所述的過(guò)渡金屬化合物為[Cp*IrCl2]2(其中Cp*代表五甲基環(huán)戍二烯陰離子)、[Ir (cod)ClJ2 (其中cod代表1,5-環(huán)辛二烯基)、Ir (cod) (acac)(其中cod代表1,5-環(huán)辛二烯基，acac代表乙酰內(nèi)酮基)、Ir (cod) (hfacac)(其中cod代表1, 5_環(huán)辛二烯基，hfacac代表六氟乙酰丙酮基)、Pd (AcO) 2 (其中AcO代表乙酸根)、PtCl2 ;所述的含氮配體為2-氨基吡啶、2-吡啶甲胺、2-羥基吡啶、8-羥基喹啉、N- (2-吡啶基)苯磺酰胺、脯氨酸；所述的溶劑為乙醇、三氟乙醇、乙酸、二甲基亞砜、1，4_ 二氧六環(huán)；所述的式⑴和式(II)結(jié)構(gòu)的化合物如下:
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的過(guò)渡金屬化合物為[Cp*IrCl2]2(其中Cp*代表五甲基環(huán)戊二烯陰離子)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的過(guò)渡金屬化合物為[lHcod)ci]2 (其中cod代表1，5_環(huán)辛二烯基)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的過(guò)渡金屬化合物相對(duì)于式(II)所示的環(huán)狀叔胺的用量的摩爾比為0.1 %~20%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的含氮配體為2-羥基吡啶。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的過(guò)渡金屬化合物與含氮配體的摩爾比為1: 0.5~1: 4，優(yōu)選為1: 2。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的溶劑為三氟乙醇。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于所采用的反應(yīng)溫度為60~120°C，優(yōu)選為100°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于反應(yīng)時(shí)間為30分鐘~144小時(shí)。
【文檔編號(hào)】C07D471/14GK103739600SQ201310270216
【公開(kāi)日】2014年4月23日 申請(qǐng)日期:2013年6月21日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月21日
【發(fā)明者】鄢明, 孫翔 申請(qǐng)人:中山大學(xué)