合成五氯苯酚的方法
【專利摘要】合成五氯苯酚的方法，包括：使基于苯酚的原料和催化劑按程序控溫反應(yīng)進(jìn)行反應(yīng)，基于苯酚的原料和催化劑形成反應(yīng)混合物；引進(jìn)氯流與反應(yīng)材料接觸；和在五氯苯酚相對(duì)于原料量的產(chǎn)率小于約95％時(shí)終止氯流。
【專利說明】合成五氯苯酚的方法
[0001]本申請是于2008年11月24日進(jìn)入中國、申請?zhí)枮?00780019020.1的PCT國際申請(發(fā)明名稱“減少五氯苯酚合成期間微污染物的方法”，國際申請?zhí)?PCT/US2007/064752，國際申請日:2007年3月23日)的分案申請。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本公開一般地涉及五氯苯酚的合成，更具體地，涉及減少五氯苯酚合成期間微污染物的方法。
【背景技術(shù)】
[0003]五氯苯酚是木材防腐劑，一般通過苯酚或氯代苯酚混合物在液相中的催化氯化而制成。合成五氯苯酚的方法常導(dǎo)致產(chǎn)生ppm量級(jí)的含6個(gè)或更多個(gè)氯取代基的多氯化二苯
并二1"惡英(PCDD)和多氯化氧芴(PCDF)。
[0004]一般，這類方法在接近五氯苯酚最大產(chǎn)率的狹窄時(shí)間范圍內(nèi)毒當(dāng)量(TEQ)濃度急劇增加。此外，在冷卻和凝固的補(bǔ)充反應(yīng)樣品內(nèi)，TEQ濃度似乎還會(huì)進(jìn)一步增加。
[0005]因多種理由，尤其為環(huán)境目的，希望減少五氯苯酚產(chǎn)品內(nèi)的微污染物量。在合成五氯苯酚產(chǎn)品期間可能產(chǎn)生的毒性物質(zhì)(toxins)會(huì)造成或增加對(duì)環(huán)境和健康的危害性。
[0006]因此，最好能提供合成微污染物量大大減少的五氯苯酚的方法。`
【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]減少五氯苯酚合成期間污染物的方法包括提供基于苯酚的原料和催化劑。該基于苯酚的原料和催化劑形成反應(yīng)混合物。引進(jìn)氯流，使之與反應(yīng)混合物接觸，并使原料和氯按程序控溫反應(yīng)進(jìn)行反應(yīng)。在程序控溫反應(yīng)結(jié)束前的預(yù)定溫度下和/或在五氯苯酚的產(chǎn)率小于約95%時(shí)終止氯流。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0008]參考以下詳述和附圖，本公開的特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)將變得顯而易見。在各圖內(nèi)，各曲線上選定點(diǎn)的TEQ量以ppm表示。
[0009]圖1是示意在整個(gè)過程中氯流漸減的合成中氯代苯酚產(chǎn)率和毒當(dāng)量(TEQ)濃度隨時(shí)間變化的曲線。
[0010]圖2A-2B是示意在分別于174°C和186°C終止氯流的合成中氯代苯酚產(chǎn)率和TEQ濃度隨時(shí)間變化的曲線。
[0011]圖3A是示意在180°C終止氯流并加進(jìn)0.75g AlCl3的合成中氯代苯酚產(chǎn)率和TEQ濃度隨時(shí)間變化的曲線。
[0012]圖3B是示意在180°C終止氯流并加進(jìn)IOg四氯苯酚的合成中氯代苯酚產(chǎn)率和TEQ濃度隨時(shí)間變化的曲線。
[0013]圖4A-4C是示意在分別于177°C、180°C和183°C終止氯流接著進(jìn)行氮掃的合成中氯代苯酚產(chǎn)率和TEQ濃度隨時(shí)間變化的曲線。
[0014]圖5是示意在183°C終止氯流和勻速升溫，接著進(jìn)行氮掃的合成中氯代苯酚產(chǎn)率和TEQ濃度隨時(shí)間變化的曲線。
[0015]圖6A-6B是示意在分別于180°C和183°C終止氯流接著進(jìn)行氮掃并加入苯酚的合成中氯代苯酚產(chǎn)率和TEQ濃度隨時(shí)間變化的曲線。
[0016]圖7是示意從氯流終止溫度不同的實(shí)驗(yàn)得到的平均終點(diǎn)TEQ濃度圖。
[0017]圖8是示意在始于苯酚，并于180°C終止氯流和勻速升溫，接著進(jìn)行氮掃的合成中氯代苯酚產(chǎn)率和TEQ濃度隨時(shí)間變化的曲線。
[0018]圖9A-9C是示意在180°C終止氯流及分別于180°C、160°C和90°C加進(jìn)2500ppm鎳的合成中氯代苯酚產(chǎn)率和TEQ濃度隨時(shí)間變化的曲線。
[0019]圖1OA和IOB是示意在180°C終止氯流并在90°C加進(jìn)2500ppm鎳的合成中氯代苯酚產(chǎn)率和TEQ濃度隨時(shí)間變化的曲線。
[0020]圖1OC是示意在180°C終止氯流和勻速升溫，并在90°C加進(jìn)2500ppm鎳的合成中氯代苯酚產(chǎn)率和TEQ濃度隨時(shí)間變化的曲線。
[0021]圖1lA和IlB是示意在180°C終止氯流，在90°C加進(jìn)2500ppm鎳并分別加進(jìn)0.75wt% AlCl3和1.5wt% AlCl3的合成中氯代苯酚產(chǎn)率和TEQ濃度隨時(shí)間變化的曲線。
[0022]圖12A-12D是示意在180°C終止氯流并在90°C分別加進(jìn)5000ppm、1250ppm、833ppm和IOOppm鎳的合成中氯代苯酚產(chǎn)率和TEQ濃度隨時(shí)間變化的曲線。
[0023]圖13是示意始于苯酚，在180°C終止氯流和勻速升溫，并在90°C加進(jìn)2500ppm Ni的合成中氯代苯酚產(chǎn)率和TEQ濃度隨時(shí)間變化的曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0024]本文所公開方法的實(shí)施方案有利于減少五氯苯酚合成期間PCDD和PCDF毒當(dāng)量濃度的形成。不受任何理論的約束，相信這種減少可減少一般與五氯苯酚相關(guān)的健康和/或環(huán)境危害性。
[0025]本方法的一個(gè)實(shí)施方案包括使基于苯酚的原料和催化劑反應(yīng)，以形成反應(yīng)混合物。該反應(yīng)混合物可在反應(yīng)器內(nèi)與氯接觸，從而按程序控溫反應(yīng)，形成五氯苯酚。如本文所述，術(shù)語“程序控溫反應(yīng)”是指反應(yīng)混合物的溫度按隨時(shí)間變化的預(yù)定過程控制。在其它實(shí)施方案中，反應(yīng)器的溫度在整個(gè)程序控溫反應(yīng)中逐漸升高。反應(yīng)一般在原料的熔點(diǎn)開始，而且反應(yīng)器的溫度一般不超過190°C。
[0026]隨反應(yīng)進(jìn)展，反應(yīng)混合物可基本上連續(xù)混合。攪拌和其它混合技術(shù)是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，而且商品混合器也很易獲得。
[0027]適用基于苯酚的原料的非限定性實(shí)例包括苯酚、氯代苯酚(其非限定性實(shí)例包括2，4，6_三氯苯酚)和/或它們的組合。應(yīng)理解，可以用任意適量的原料。而且，原料的量可至少部分地依賴于反應(yīng)規(guī)模。
[0028]能有效地催化苯酚氯化的催化劑是本領(lǐng)域周知的，應(yīng)理解，在本文所公開方法的實(shí)施方案中，可選用任何合適的催化劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑是aici3。催化劑的用量一般在約0.25wt%~約1.5界1:%范圍內(nèi)。催化劑用量可至少部分地隨反應(yīng)規(guī)模而變。
[0029]在預(yù)定時(shí)刻和/或在預(yù)定溫度下起動(dòng)氯流/喂料，使之與反應(yīng)混合物接觸。在有些實(shí)施方案中，在反應(yīng)器溫度達(dá)到約105°C時(shí)開始引進(jìn)氯流。在其它實(shí)施方案中，反應(yīng)混合物一熔化就立即起動(dòng)氯流。氯流/喂料能以任何適用的流率引進(jìn)。
[0030]反應(yīng)混合物的凝固點(diǎn)/熔點(diǎn)隨氯化進(jìn)展而提高；為此，反應(yīng)器溫度隨反應(yīng)進(jìn)展而逐漸升高，從而使反應(yīng)混合物基本保持為液相(即高于熔點(diǎn))。在優(yōu)選實(shí)施方案中，溫度保持在反應(yīng)混合物熔點(diǎn)以上不到約5°C、更優(yōu)選不到約2°C，又更優(yōu)選不到約0.5°C。
[0031]隨五氯苯酚合成的進(jìn)展，會(huì)形成其它氯代苯酚，然后被轉(zhuǎn)化或耗盡，或留在最終產(chǎn)物內(nèi)。在五氯苯酚合成期間能形成的其它氯代苯酚的實(shí)例包括2-氯苯酚、4-氯苯酚、2，4-氯苯酚、2，6_ 二氯苯酚、2，4，6_三氯苯酚和/或四氯苯酚。
[0032]本方法的實(shí)施方案包括在程序控溫反應(yīng)結(jié)束之前的預(yù)定溫度下終止氯流。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在合成結(jié)束之前終止氯流大大降低了反應(yīng)器中五氯苯酚產(chǎn)物內(nèi)和補(bǔ)充反應(yīng)五氯苯酚產(chǎn)物內(nèi)的TEQ濃度。還已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)部分四氯苯酚仍未轉(zhuǎn)化時(shí)，TEQ濃度會(huì)進(jìn)一步降低。
[0033]因此，按照優(yōu)選實(shí)施方案，在反應(yīng)混合物達(dá)到約170°C~約190°C范圍內(nèi)的溫度下終止氯流。在具體的非限定實(shí)施例中，在174°C、177°C、180°C、183°C或186°C下終止氯流。例如，只是當(dāng)基于苯酚的原料是2，4，6_三氯苯酚并在約170°C~約190°C之間的溫度下終止氯流時(shí)，在五氯苯酚的補(bǔ)充反應(yīng)樣品內(nèi)，微污染物的毒當(dāng)量濃度小于約0.85ppm。又如，當(dāng)基于苯酚的原料是苯酚并在約170°C~約190°C的溫度下終止氯流時(shí)，在五氯苯酚的補(bǔ)充反應(yīng)樣品內(nèi)，微污染物的毒當(dāng)量濃度小于約2.4ppm。
[0034]在終止前，氯流可以隨溫度上升而逐漸減少。在第一預(yù)定時(shí)間結(jié)束或第一預(yù)定溫度已達(dá)到后，可以把起始/第一氯流率降低到第二流率，然后在第二預(yù)定時(shí)間結(jié)束或第二預(yù)定溫度已達(dá)到后，可以把第二流率降低到第三流率。應(yīng)理解，在氯流終止前，流率可以連續(xù)降低或按需要多次降低。此外，使流率降低的時(shí)刻可以是任意合適時(shí)刻，至少部分取決于合成的進(jìn)展。
`[0035]在其它實(shí)施方案中，在五氯苯酚的產(chǎn)率(相對(duì)于原料量)小于約95%時(shí)終止氯流。例如，可以在五氯苯酚的產(chǎn)率小于約80%，或小于約85%時(shí)終止氯流。在另一個(gè)實(shí)施方案中，可以在四氯苯酚產(chǎn)率仍大于約1%，更優(yōu)選在約1%~約15%之間，甚至更優(yōu)選在約2%~約10%之間時(shí)終止氯流。
[0036]本方法還可包括在終止氯流之前在反應(yīng)混合物內(nèi)加進(jìn)金屬。不受任何理論的約束，相信加進(jìn)金屬可進(jìn)一步減少五氯苯酚內(nèi)微污染物的TEQ濃度。金屬的非限定性實(shí)例包括鎳、鈷、錳和它們的組合。金屬一般可處于任何合適的形式，包括粉狀在內(nèi)。
[0037]金屬的加入量可以使它在反應(yīng)混合物內(nèi)的濃度為約IOOppm~約5，OOOppm0或者，金屬的加入量也可以使它在反應(yīng)混合物內(nèi)的濃度為約800ppm~約5，OOOppm0金屬加入量的一些具體非限定性實(shí)例包括833ppm、1250ppm和2500ppm。
[0038]金屬可以在起動(dòng)氯流之前(例如，當(dāng)反應(yīng)器溫度為約90°C時(shí))或終止氯流之前(例如，當(dāng)反應(yīng)器溫度為約160°C時(shí))加進(jìn)反應(yīng)混合物。相信在氯流終止時(shí)或終止后加進(jìn)金屬，對(duì)抑制TEQ濃度的形成一般不大有效。
[0039]在基于苯酚的原料是2，4，6-三氯苯酚，氯流率在約180°C的溫度下終止和鎳在氯流終止之前加進(jìn)的非限定性實(shí)施例中，五氯苯酚的補(bǔ)充反應(yīng)樣品內(nèi)污染物的毒當(dāng)量濃度小于約0.5ppm。在基于苯酚的原料是苯酚，氯流率在約180°C的溫度下終止和鎳在氯流終止之前加進(jìn)的另一個(gè)非限定性實(shí)施例中，五氯苯酚的補(bǔ)充反應(yīng)樣品內(nèi)污染物的毒當(dāng)量濃度一般不大于約1.lppm。
[0040]在有些實(shí)施方案中，在氯流終止時(shí)，可以在反應(yīng)混合物內(nèi)弓丨進(jìn)惰性氣流。這類惰性氣體的非限定性實(shí)例是氮?dú)?n2)。應(yīng)理解，在本方法的實(shí)施方案中，也可以用惰性氣流，不論是否加進(jìn)金屬。
[0041]在本文所公開方法的任何實(shí)施方案中，可以在氯流終止后再加催化劑材料或四氯苯酚。雖然以下的實(shí)驗(yàn)詳述表明，這種加入對(duì)TEQ濃度可能無明顯作用，但相信，氯化鋁催化劑會(huì)加速任何殘留氯的消耗和/或四氯苯酚可提供殘留氯能與之反應(yīng)的材料，從而減少污染物的形成。
[0042]在本方法的又一些其它實(shí)施方案中，可以在終止氯流的同時(shí)終止勻速升溫，和/或在氯流終止后在反應(yīng)混合物內(nèi)加進(jìn)氯海綿。不受任何理論的約束，相信，在程序控溫反應(yīng)結(jié)束之前終止氯流率時(shí)，通過加進(jìn)前述步驟的不同組合來改變本方法，還可進(jìn)一步減少五氯苯酚合成期間的TEQ濃度。
[0043]為了進(jìn)一步說明本公開的實(shí)施方案，下面給出多個(gè)實(shí)施例。應(yīng)理解這些實(shí)施例是為說明而提供的，不應(yīng)當(dāng)作限制本公開實(shí)施方案的范圍。
[0044]實(shí)施例
[0045]下列實(shí)驗(yàn)在實(shí)驗(yàn)室 內(nèi)進(jìn)行。因此，明細(xì)(即用量、攪拌速率、流率等)適用于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的合成。應(yīng)理解，當(dāng)以工業(yè)規(guī)模進(jìn)行合成時(shí)，用量、攪拌速率、流率等將更大。
[0046]實(shí)驗(yàn)詳述一氯流率的終止
[0047]對(duì)于大多數(shù)下列實(shí)驗(yàn)，氯氣不斷冒泡通過一開始含約300g熔融2，4，6-三氯苯酚和約0.75g AlClJt化劑的液相。五氯苯酚的合成按程序控溫反應(yīng)進(jìn)行。在合成期間，反應(yīng)器的溫度從起動(dòng)氯流/喂料的約105°C逐漸升到最高190°C，使其中的物質(zhì)一直保持為液相?；旌衔锏哪厅c(diǎn)/熔點(diǎn)隨氯化進(jìn)展而提高，因此要升高反應(yīng)器溫度以使之保持在剛高于凝固點(diǎn)。
[0048]用玻璃棒插進(jìn)反應(yīng)器的方法周期性地取樣。當(dāng)棒上的液體移出反應(yīng)器并冷卻到室溫時(shí)便迅速凝固。在每次合成結(jié)束時(shí)，把反應(yīng)器內(nèi)的物質(zhì)倒進(jìn)一次性鋁盤內(nèi)冷卻。也可以收集和分析補(bǔ)充反應(yīng)固體產(chǎn)物的樣品。
[0049]樣品用毛細(xì)管柱GC進(jìn)行分析，以確定三_、四-和五-氯苯酚的含量。微污染物量用芳基烴受體俘獲法(AhRC)測定，該方法利用實(shí)時(shí)聚合酶鏈反應(yīng)(PCR)進(jìn)行量化。該AhRCPCR生物測定法給出各樣品內(nèi)P⑶D和P⑶F的TEQ濃度。
[0050]基準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)
[0051]分析從基準(zhǔn)合成實(shí)驗(yàn)得到的所有樣品。把從以下實(shí)驗(yàn)得到的結(jié)果與基準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行比較。
[0052]在基準(zhǔn)合成中，在90°C的熔融三氯苯酚中加進(jìn)約0.25wt% (約0.75g) AlCl3催化劑。氯流以約1.5mol/h的流率引進(jìn),在約2.5h后，降低到約1.lmol/h,又在30min勻速升溫后，進(jìn)一步降低到約0.9mol/ho攪拌速率設(shè)定在約100~120rpm。
[0053]圖1表明，一開始TEQ濃度是低的，但隨四氯苯酚的形成而增加。如圖所示，只要樣品內(nèi)仍有四氯苯酚，TEQ濃度就小于約0.5ppm。但在四氯苯酚已耗盡后，TEQ濃度就從約0.56ppm迅速增加到約2.9ppm。在補(bǔ)充反應(yīng)樣品內(nèi)TEQ濃度繼續(xù)增加到約5.5ppm(對(duì)于取自鋁盤的補(bǔ)充反應(yīng)樣品，其TEQ濃度在相關(guān)圖內(nèi)記做“盤”)。[0054]這些現(xiàn)象說明，通過在樣品內(nèi)仍有一些四氯苯時(shí)終止合成，可獲得TEQ濃度約0.5ppm的產(chǎn)物。
[0055]氯流的終止
[0056]圖2A給出了從在189min終止氯流和反應(yīng)混合物已達(dá)到174°C的實(shí)驗(yàn)得到的結(jié)果。如圖2A所示，在201min，五氯苯酚的最大產(chǎn)率為約80%，TEQ濃度為約0.27ppm。補(bǔ)充反應(yīng)樣品的五氯苯酚產(chǎn)率為約77%，TEQ濃度約0.3ppm。最終產(chǎn)物含約15%四氯苯酚。
[0057]圖2B給出了從在266min終止氯流和反應(yīng)器溫度為186°C的實(shí)驗(yàn)得到的結(jié)果。當(dāng)比較2A和2B時(shí)，在圖2B的樣品內(nèi)，五氯苯酚的最大產(chǎn)率和TEQ濃度都高于圖2A的樣品。圖2B表明，在氯流終止時(shí)，五氯苯酚產(chǎn)率為約97%和TEQ濃度為約0.51ppm。在反應(yīng)時(shí)間延長約5min后，TEQ濃度增加到約0.81ppm。補(bǔ)充反應(yīng)樣品的五氯苯酚產(chǎn)率為約97%，TEQ濃度為0.Slppm。最終產(chǎn)物不含殘余四氯苯酚，因?yàn)樵撝虚g產(chǎn)物已完全耗盡了?？梢钥吹?，在有些四氯苯酚仍未轉(zhuǎn)化的圖2A中，TEQ濃度低于四氯苯酚全已耗盡的圖2B。
[0058]比較圖2A和2B與圖1，圖2A和2B中補(bǔ)充反應(yīng)樣品內(nèi)的TEQ濃度低于基準(zhǔn)合成實(shí)驗(yàn)中的(圖1)。不受任何理論的限制，相信，在接近但先于合成終點(diǎn)時(shí)終止氯流是終止形成較高TEQ濃度的有效途徑。更進(jìn)一步，圖2A和2B中的結(jié)果說明，在反應(yīng)結(jié)束前終止反應(yīng)器內(nèi)的氯流，可以大大抑制補(bǔ)充反應(yīng)樣品(隨熔融五氯苯酚冷卻時(shí))中發(fā)生TEQ濃度的增加。
[0059]AlCl3或四氯苯酚的加入
[0060]圖3A和3B給出了從在180°C終止氯流同時(shí)加進(jìn)約0.75g AlCl3催化劑(圖3A)或IOg四氯苯酚(圖3B)的合成實(shí)驗(yàn)得到的數(shù)據(jù)。
[0061]在圖3A中，因加進(jìn)了 AlCl3，補(bǔ)充反應(yīng)樣品(盤樣品)的五氯苯酚產(chǎn)率為約87%，TEQ濃度為約0.66ppm。在圖3B中，因加進(jìn)了四氯苯酚，補(bǔ)充反應(yīng)樣品(盤樣品)的五氯苯酚產(chǎn)率為約91%，TEQ濃度為約0.8ppm。在這2個(gè)實(shí)施例中，當(dāng)氯流終止時(shí)，殘余四氯苯酚產(chǎn)率都為約6%。
[0062]在圖3A和3B中所示的結(jié)果表明，在反應(yīng)期間的相同時(shí)刻，TEQ濃度并不比圖2A和2B中的低。因此相信，在接近合成終點(diǎn)時(shí)加入AlCl3或四氯苯酚都不會(huì)明顯減少或明顯增加微污染物的濃度。
[0063]圖2A、2B、3A和3B說明，在五氯苯酚最大產(chǎn)率時(shí)的TEQ濃度一般都低于鋁盤內(nèi)最終五氯苯酚樣品中的。平均而言，在達(dá)到四氯苯酚最大產(chǎn)率時(shí)，TEQ已發(fā)展到最終值的約2/3。
[0064]氮清掃和終止溫度程序
[0065]前述五氯苯酚的合成在反應(yīng)結(jié)束時(shí)可能仍存在殘留氯。由于可能存在的殘留氯會(huì)影響后來樣品中的TEQ濃度，所以本實(shí)驗(yàn)重點(diǎn)放在盡可能多地除去殘留氯。其做法是在終止氯流后使惰性氣體(N2)冒泡通過反應(yīng)混合物。
[0066]試驗(yàn)引進(jìn)惰性氣體的作用如下:再作3次合成，并分別在接近合成終點(diǎn)的不同溫度下(177°C (圖4A)、180°C (圖4B)和183°C (圖4C))終止氯流。對(duì)這些實(shí)驗(yàn)，用0.25wt%催化劑和催化劑加入法(在90°C加入)。
[0067]圖4A、4B和4C的結(jié)果與從在略不同的溫度下終止氯流但未進(jìn)行氯掃的類似實(shí)驗(yàn)所得到的結(jié)果(圖2)類似。在圖4A-4C中，接近合成終點(diǎn)的TEQ濃度為約0.65±0.2ppm,偶然地比已達(dá)到的在五氯苯酚最大產(chǎn)率時(shí)的TEQ值高出50%。這些結(jié)果表明，氮掃對(duì)降低補(bǔ)充反應(yīng)產(chǎn)物中的TEQ濃度幾乎沒有附加益處。但是，不受任何理論的約束，相信，這種氮掃在工業(yè)規(guī)模上(即體積較大和氣-液表面積/反應(yīng)器體積之比較小)有益。[0068]務(wù)須指出，圖4B給出的TEQ濃度比圖4A和4C中任一 TEQ濃度都高。由于圖4B中所有值都高而且與圖4A和4C的結(jié)果不一致，認(rèn)為結(jié)果值得質(zhì)疑，且不足以說明與其它實(shí)驗(yàn)之間的本征差別。
[0069]在涉及氮掃的實(shí)驗(yàn)中，反應(yīng)器溫度繼續(xù)升到相同的最終值(188°C )，甚至在某個(gè)預(yù)定的較低溫度下終止氯流后。為測定繼續(xù)勻速升溫對(duì)TEQ濃度是否有影響，作了另一項(xiàng)實(shí)驗(yàn)。在該實(shí)驗(yàn)中，反應(yīng)以在183°C同時(shí)終止勻速升溫和氯流的方式進(jìn)行。圖5給出了從該實(shí)驗(yàn)得到的結(jié)果。當(dāng)比較圖4C和圖5時(shí)，可以看到，終止勻速升溫基本上既不改變TEQ濃度也不改變五氯苯酚的產(chǎn)率。
[0070]加苯酚和氮掃
[0071]能除去反應(yīng)混合物中任何殘留氯的另一種方法是，在反應(yīng)終點(diǎn)加進(jìn)苯酚，以起“氯海綿”的作用。圖6A和6B給出了在不同氯流終止點(diǎn)(分別在180°C和183°C)加進(jìn)約IOg苯酚的2次合成實(shí)驗(yàn)的結(jié)果。這些結(jié)果可與圖4A-4C中的結(jié)果比擬。這些實(shí)驗(yàn)除了在氯流終止時(shí)加入苯酚外都是相同的。
[0072]比較圖6A和4B，可得出結(jié)論:在180°C加進(jìn)苯酚使TEQ濃度降低到約1/3~1/4。但這一效果可能不真實(shí)，因?yàn)閳D4B中的TEQ濃度可能太高了，如前討論。圖6B和4C的比較表明，在加苯酚的實(shí)驗(yàn)中，TEQ濃度較高。應(yīng)理解，這種差別是小的，而且在實(shí)驗(yàn)誤差范圍以內(nèi)。顯然，在183°C加進(jìn)苯酚對(duì)TEQ濃度無明顯影響。在183°C無影響也支持了圖4B中的TEQ濃度偏高的這一說法。根據(jù)這些結(jié)果，在反應(yīng)快結(jié)束時(shí)在反應(yīng)混合物中加入苯酚并不明顯改變TEQ濃度。
[0073]圖7給出了在合成實(shí)驗(yàn)結(jié)束之前終止氯流率所獲得的TEQ濃度。具體地說，圖7給出了基準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)和在不同溫度下終止氯流的實(shí)驗(yàn)所得到的最終反應(yīng)器樣品和補(bǔ)充反應(yīng)樣品內(nèi)的TEQ濃度平均值。對(duì)每一具體氯流終止溫度下前面所討論的所有數(shù)據(jù)進(jìn)行平均，以算出圖7中所示的TEQ濃度。例如，用圖3、4B和6A中的數(shù)據(jù)算出在180°C終止氯流時(shí)的平均TEQ濃度。在該計(jì)算中，隱含的意思是:加入“氯海綿”、用氮?dú)馇鍜吆徒K止勻速升溫，對(duì)TEQ濃度的影響都遠(yuǎn)不如終止氯流率的作用。
[0074]圖7的數(shù)據(jù)表明，在186°C終止氯流率明顯抑制了原本會(huì)存在于產(chǎn)物中的微污染物的形成。隨終止氯流時(shí)溫度的下降，TEQ濃度顯然進(jìn)一步降低了。應(yīng)理解，不同溫度下最終產(chǎn)物的組成與基準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)生的組成是不同的，因?yàn)樗懈嗟乃穆缺椒印?br> [0075]始于苯酚的合成
[0076]用苯酚作為原料來合成五氯苯酚，以測定用2，4，6_三氯苯酚以外的原料是否在結(jié)果上產(chǎn)生任何差別。
[0077]在60°C反應(yīng)器內(nèi)加進(jìn)約143g苯酚(該量應(yīng)導(dǎo)致與用約300g2，4，6_三氯苯酚時(shí)所獲得的五氯苯酚產(chǎn)物的摩爾量相同)和0.75g AlCl3 (相對(duì)于三氯苯酚的約0.25wt% )。用與始于三氯苯酚的實(shí)驗(yàn)相同的攪拌速率(100~120RPM)和氯流率(1.5mol/h)。
[0078]氯流開始后，因放熱反應(yīng)，反應(yīng)器內(nèi)的溫度迅速升到100°C以上。每隔約30min進(jìn)行采樣。反應(yīng)需IOh以上才達(dá)到所需的終點(diǎn)。在180°c終止氯流率和勻速升溫，使一些四氯苯酚留在最終產(chǎn)物內(nèi)。[0079]所形成的氣代苯酚是2-和4-氯苯酚.、2,4-和2,6- 二 -、2,4,6- 二-、四_和五氯苯酚。用氣相色譜法以熱導(dǎo)率檢測法分析氯代苯酚的產(chǎn)率。圖8中給出了氯代苯酚產(chǎn)率、所選樣品的TEQ濃度和反應(yīng)器的溫度曲線(用Λ曲線表示)。曲線是2種單-和2種二氯代苯酚的產(chǎn)率之和。單_、二-和三氯苯酚產(chǎn)率增加到的最大值分別是在60min時(shí)約84%，在151min時(shí)約83%和在241min時(shí)約92%，然后在下一個(gè)產(chǎn)物達(dá)到其最大產(chǎn)率時(shí)降低到O (即在二氯苯酚產(chǎn)率達(dá)到最大時(shí)，單氯苯酚產(chǎn)率為O)。四氯苯酚的產(chǎn)率在464min時(shí)達(dá)到約74%的最大值。在反應(yīng)終點(diǎn)，樣品內(nèi)的殘留四氯苯酚量為約8%，五氯苯酚的產(chǎn)率為約83%。
[0080]在單_、二-和三氯苯酚產(chǎn)率最大值時(shí)，TEQ濃度分別為約0.13、約0.11和約
0.Hppm0這些濃度應(yīng)認(rèn)為是估計(jì)值，因?yàn)樗玫纳餃y定法是用五氯苯酚樣品校正的。在這些樣品中存在氯代苯酚較少的不同化學(xué)基體。但結(jié)果表明，在形成四氯苯酚之前，TEQ值一直很低。在四氯苯酚產(chǎn)率最大時(shí)，TEQ濃度增加到約1.98ppm，而在分別取自反應(yīng)器的最后2個(gè)五氯苯酹樣品和招盤的五氯苯酹樣品中，TEQ濃度分別是約1.62ppm、約2.44ppm和約1.37ppm。在四氯苯酚產(chǎn)率達(dá)到最大后，TEQ濃度變化不大。相反，是約1.9±0.5ppm的恒定值。
[0081]約2ppm的這個(gè)TEQ濃度比從始于三氯苯酚的合成所獲得的值高。但是，這些結(jié)果仍低于圖1盤樣品內(nèi)的5.5ppm。較高的TEQ濃度可能是為了從三氯苯酚轉(zhuǎn)變?yōu)槲迓缺椒?，用苯酚的?shí)驗(yàn)比始于三氯苯酚的實(shí)驗(yàn)延長了約200min的結(jié)果。較長的反應(yīng)時(shí)間可能已為微污染物的形成提供了更多的機(jī)會(huì)。
[0082]實(shí)驗(yàn)詳述一氯流率終止和金屬的加入
[0083]對(duì)于下列實(shí)驗(yàn)，五氯苯酚在圓底燒瓶內(nèi)以三氯苯酚的AlCl3-催化(0.25wt% )氯化法形成。使氯氣不斷冒泡通過熔融反應(yīng)介質(zhì)。隨氯化作用的發(fā)生，混合物的熔點(diǎn)升高，所以要升高反應(yīng)器的溫度來保持它高于熔點(diǎn)數(shù)度。周期性地取出反應(yīng)混合物的樣品并分析氯代苯(用氣相色譜法)和微污染物(生物測定法)。在實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)，把反應(yīng)器內(nèi)的物質(zhì)倒進(jìn)一次性鋁盤，以冷卻和凝固。常分析該補(bǔ)充反應(yīng)產(chǎn)物。每次實(shí)驗(yàn)后，依次用丙酮、HNO3水溶液和甲醇清洗反應(yīng)器。
[0084]在所有實(shí)驗(yàn)中，都在反應(yīng)器溫度達(dá)到180°C時(shí)終止氯流。該操作方式在反應(yīng)器內(nèi)留下少量四氯苯酚。
[0085]改變加鎳時(shí)間
[0086]作3次實(shí)驗(yàn)，在其中，加進(jìn)鎳粉(約0.75g~2500ppm)的時(shí)間不同。在所有情況下，在反應(yīng)器溫度達(dá)到180°C時(shí)，用N2取代進(jìn)入反應(yīng)器的氯流。
[0087]圖9A中所示的結(jié)果與在180°C終止氯流的其它實(shí)驗(yàn)相當(dāng)。除了在180°C加進(jìn)Ni粉外，實(shí)驗(yàn)條件都類似。用從在180±3°C終止氯流的7個(gè)不同實(shí)驗(yàn)得到的結(jié)果來計(jì)算平均TEQ濃度，對(duì)于四氯苯酚最大產(chǎn)率的樣品，為0.38±0.12ppm,對(duì)于取自反應(yīng)器的最后一個(gè)樣品，為0.53±0.14ppm，對(duì)于取自鋁盤的補(bǔ)充反應(yīng)樣品，為0.59±0.18ppm。所示誤差是與平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差。
[0088]圖9A中的TEQ濃度略高于以上給出的平均值，但它們落在從約180°C終止氯流而未加Ni的實(shí)驗(yàn)中所觀察到的TEQ值的范圍內(nèi)。因此，在接近合成終點(diǎn)時(shí)加Ni對(duì)TEQ濃度似乎并無明顯影響。
[0089]圖9B和9C中所示的結(jié)果說明，在合成早期加入Ni似乎確有好處。在圖9B中，Ni是在反應(yīng)器達(dá)到約160°C時(shí)加進(jìn)的，而在圖9C中，Ni是在90°C時(shí)加進(jìn)的(與催化劑一起)。在此兩種情況下，所有樣品內(nèi)的TEQ濃度都是約0.3ppm，而且在達(dá)到四氯苯酚最大產(chǎn)率后，TEQ濃度未增加。
[0090]所有這些結(jié)果都說明，在四氯苯酚產(chǎn)率最大時(shí)，Ni粉并不明顯改變TEQ濃度，而且在接近反應(yīng)終點(diǎn)加進(jìn)時(shí)，也不明顯降低TEQ濃度。相反，結(jié)果表明，鎳抑制了原本出現(xiàn)在四氯苯酚最大產(chǎn)率和最終五氯苯酚之間的其它進(jìn)程中的TEQ濃度增加。
[0091]為了檢查這些結(jié)果的重現(xiàn)性，又作了 3次另外的實(shí)驗(yàn)。圖1OA和IOB給出了在用來產(chǎn)生圖9C的相同實(shí)驗(yàn)條件下所獲得的氯代苯酚產(chǎn)率和TEQ濃度。TEQ值在四氯苯酚的最大產(chǎn)率時(shí)為約0.38ppm,對(duì)于取自反應(yīng)器的最后一個(gè)樣品，為約0.5ppm。對(duì)于取自招盤的補(bǔ)充反應(yīng)五氯苯酚樣品，TEQ濃度為約0.46ppm和約0.65ppm。圖1OC給出了從在180°C終止氯流和勻速升溫的實(shí)驗(yàn)得到的結(jié)果。TEQ濃度，對(duì)于取自反應(yīng)器的最后一個(gè)樣品，為約0.25ppm，對(duì)于補(bǔ)充反應(yīng)五氯苯酚產(chǎn)物，為約0.34ppm。這些TEQ濃度與圖9C中所示的那些類似，因此證實(shí)，從合成反應(yīng)開始時(shí)加進(jìn)Ni所獲得的TEQ降低是可重現(xiàn)的。
[0092]驗(yàn)證清理方法準(zhǔn)確性的方法是，周期性地作不加Ni的實(shí)驗(yàn)并證明產(chǎn)生了 TEQ較高的五氯苯酚。例如，不加Ni的這樣一個(gè)實(shí)驗(yàn)導(dǎo)致在四氯苯酚最大產(chǎn)率下的TEQ濃度為
0.79ppm,而在最終補(bǔ)充反應(yīng)樣品內(nèi)的TEQ濃度為2.4ppm。這些值都高于加Ni實(shí)驗(yàn)得到值。
[0093]附加催化劑
[0094]由于大于0.25wt%的催化劑濃度似乎對(duì)降低五氯苯酚產(chǎn)物內(nèi)的TEQ濃度有中等程度的影響(見圖3A)，所以作實(shí)驗(yàn)來試驗(yàn)在加鎳的同時(shí)附加AlCl3催化劑(0.75wt%和
1.50wt% )的行為。在每個(gè)這些實(shí)驗(yàn)中，在180°C終止氯流的同時(shí)終止勻速升溫。
[0095]從加進(jìn)了 0.25?七％催化劑濃度的實(shí)驗(yàn)得到的結(jié)果示于圖10C。圖1lA和IlB分別給出了 0.75wt%和1.50wt%催化劑的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。盡管催化劑濃度不同，但取自反應(yīng)器的最終樣品都具有類似的TEQ濃度(對(duì)于0.25,0.75和1.5被％催化劑，分別為約0.25ppm、約
0.13ppm和約0.23ppm)。在取自鋁盤的補(bǔ)充反應(yīng)樣品內(nèi)，TEQ濃度也類似(對(duì)于0.25、0.75和1.5wt%催化劑，分別為約0.34ppm、約0.25ppm和約0.38ppm)。這些結(jié)果表明，在催化劑濃度高于0.25wt%下進(jìn)行合成時(shí)，在反應(yīng)器內(nèi)再加Ni對(duì)TEQ濃度無明顯影響。
[0096]改變鎳濃度
[0097]試驗(yàn)在五氯苯酚合成期間加入較多或較少鎳的作用。圖12A給出了從加了5000ppm鎳的合成實(shí)驗(yàn)得到的結(jié)果。對(duì)于取自反應(yīng)器的最后一個(gè)樣品和補(bǔ)充反應(yīng)樣品，TEQ濃度分別為約0.26ppm和約0.44ppm。這些值與加了較少Ni時(shí)所獲得的結(jié)果無明顯差別，說明較高的Ni含量似乎并不能進(jìn)一步降低TEQ濃度。
[0098]圖12B給出了從使用了約1250ppm鎳的合成得到的結(jié)果。在225min時(shí)生成了約84%五氯苯酚，還有12%四氯苯酚和約0.33ppm TEQ0在234min和180°C時(shí)得到約90%五氯苯酚，還有5%四氯苯酚殘余和約0.71ppm TEQ0在補(bǔ)充反應(yīng)樣品內(nèi)，五氯苯酚產(chǎn)率為約89%，還有5%四氯苯酚和約0.37ppm TEQ0
[0099]圖12C給出了從使用了約833ppm鎳的合成得到的結(jié)果。在取自反應(yīng)器的最后一個(gè)樣品內(nèi)(在180°C和255min時(shí)所取的樣)，五氯苯酚的產(chǎn)率為約90%，還有7%四氯苯酚殘余和約0.37ppm TEQ濃度。在五氯苯酚產(chǎn)率為約87%和有6%四氯苯酚時(shí)，補(bǔ)充反應(yīng)五氯苯酚樣品內(nèi)的TEQ濃度為約0.39ppm。[0100]圖12D給出了從使用了約IOOppm鎳的合成得到的結(jié)果。TEQ濃度為約0.4ppm。圖12B-12D中所示的結(jié)果表明，用約lOOppm、約833ppm或約1250ppm鎳，最終五氯苯酚產(chǎn)物中的TEQ濃度與用T 2500ppm鎳的類似(約0.3~約0.4ppm)。
[0101]始于苯酚的合成
[0102]在該合成中用了約143g苯酚(代替三氯苯酚)。在105°C (300min)時(shí)，在反應(yīng)器內(nèi)加進(jìn)約0.75g Ni粉。用總量約1.5g AlCl3，分別在60°C加0.75g和在105°C加0.75g。該實(shí)驗(yàn)中所用的攪拌速率(100~120RPM)和氯流率(1.5mol/h)與始于三氯苯酚的實(shí)驗(yàn)中所用的相同。每約30min進(jìn)行取樣。反應(yīng)需要約IOh才能達(dá)到所需的終點(diǎn)。在約180°C終止氯流和勻速升溫，使一些四氯苯酚留在最終產(chǎn)物內(nèi)。
[0103]所形成的氯代苯酚是2-和4-氯苯酚、2，4-和2，6- 二氯苯酚、2，4，6_三氯苯酚、四氯苯酚和五氯苯酚。用氣相色譜法以熱導(dǎo)率檢測法分析產(chǎn)率。氯代苯酚產(chǎn)率、TEQ濃度和反應(yīng)器溫度(用Λ曲線表示)示于圖13。
[0104]曲線是2種單-和2種二氯代苯酚的產(chǎn)率之和。單_、二-和三氟苯酚產(chǎn)率增加到的最大值分別是在60min，約87 %，在121min，約81 %和在246min，約92%，然后在下一個(gè)產(chǎn)物達(dá)到其最大產(chǎn)率值時(shí)降低到O (即在二氯苯酚產(chǎn)率達(dá)到最大值時(shí)，單氯苯酚產(chǎn)率為O)。四氯苯酚的產(chǎn)率在434min時(shí)達(dá)到最大值約79%。在589min，有約12%四氯苯酚殘余，這時(shí)五氯苯酚的產(chǎn)率為約79%。對(duì)于單_、二-和三氯苯酚最大產(chǎn)率的樣品，TEQ濃度分別為約0.14ppm、約0.1lppm和約0.13ppm。這些定量結(jié)果應(yīng)看成是估計(jì)值，因?yàn)樵谶@些樣品中的化學(xué)基體不同于用來校正生物性測定的氯化度更高的五氯苯酚標(biāo)樣中者。但結(jié)果表明，在四氯苯酚生成之前，TEQ濃度一直很低(~0.lppm)。TEQ濃度在四氯苯酚最大產(chǎn)率時(shí)增加到約0.43ppm。然后在取自反應(yīng)器的最終五氯苯酚樣品和補(bǔ)充反應(yīng)五氯苯酚樣品內(nèi)，分別進(jìn)一步增加到約0.79ppm和約1.1Oppnio
[0105]圖13中的結(jié)果可以與`從未加Ni的類似苯酚氯化實(shí)驗(yàn)所得到的結(jié)果(見圖8)比擬。不加Ni的前些實(shí)驗(yàn)導(dǎo)致接近實(shí)驗(yàn)終點(diǎn)時(shí)的TEQ濃度為約1.9±0.5ppm。在圖13中，實(shí)驗(yàn)終點(diǎn)的TEQ濃度僅約一半大。該結(jié)果再次說明，在始于苯酚氯化的該例子中，加Ni降低了五氯苯酚產(chǎn)物中的TEQ濃度。
[0106]其它金屬的作用
[0107]由于已經(jīng)證明Ni粉對(duì)五氯苯酚中的TEQ濃度有影響，所以又試驗(yàn)了其它金屬的類似作用。在有AlCl3催化劑和約2500ppm其它過渡金屬(包括Mn、Co、Mo、W、V、T1、Cu、Fe和Zn)存在下合成五氯苯酚。這些金屬以粉末形式與AlCl3催化劑一起加進(jìn)反應(yīng)器。
[0108]在這些實(shí)驗(yàn)中，氯代苯酚產(chǎn)率隨時(shí)間的變化幾乎相同。一個(gè)值得注意的區(qū)別是在有Cu存在下的合成。該反應(yīng)的時(shí)間比加了其它金屬的實(shí)驗(yàn)時(shí)間長。結(jié)果表明銅抑制了氯化反應(yīng)。
[0109]表1概括了對(duì)加了不同金屬但取自可比擬反應(yīng)點(diǎn)的樣品的TEQ分析結(jié)果。第一行表示從在177°C~183°C終止氯流和不加Ni的實(shí)驗(yàn)得到的平均值(土標(biāo)準(zhǔn)偏差)。第二行表示從反應(yīng)開始時(shí)加Ni的所有實(shí)驗(yàn)得到的平均值(土標(biāo)準(zhǔn)偏差)。其余各行給出了從各實(shí)驗(yàn)單個(gè)樣品的單個(gè)分析得到的結(jié)果。前2行中的數(shù)據(jù)表明，加Ni使補(bǔ)充反應(yīng)樣品內(nèi)的TEQ濃度降低約1/3。加Ni的第二行中，TEQ濃度全都基本相同，而不加Ni的第一行中，TEQ濃度顯然在反應(yīng)期間增加了。因此，Ni顯然抑制了在四氯苯酚達(dá)到最大產(chǎn)率后會(huì)以另外方式形成的毒性微污染物。
[0110]表1:從有金屬粉存在的合成中得到的TEQ濃度(ppm)
[0111]
【權(quán)利要求】
1.合成五氯苯酚的方法，包括: 使基于苯酚的原料和催化劑按程序控溫反應(yīng)進(jìn)行反應(yīng)，基于苯酚的原料和催化劑形成反應(yīng)混合物； 引進(jìn)氯流與反應(yīng)材料接觸；和 在五氯苯酚相對(duì)于原料量的產(chǎn)率小于約95%時(shí)終止氯流。
2.如權(quán)利要求1中定義的方法，其中，基于苯酚的原料選自氯代苯酚、苯酚和它們的組入口 ο
3.如權(quán)利要求1中定義的方法，其中，基于苯酚的原料是2，4，6-三氯苯酚，以及其中，在五氯苯酚的補(bǔ)充反應(yīng)樣品內(nèi)，污染物的毒當(dāng)量濃度小于約0.85ppm。
4.如權(quán)利要求1中定義的方法，其中，基于苯酚的原料是苯酚，以及其中，在五氯苯酚的補(bǔ)充反應(yīng)樣品內(nèi)，污染物的毒當(dāng)量濃度小于約2.4ppm。
5.如權(quán)利 要求1中定義的方法，還包括在終止氯流之前，在反應(yīng)混合物內(nèi)加進(jìn)選自下列的材料:鎳、鈷、錳和它們的組合。
6.如權(quán)利要求5中定義的方法，其中，所述材料的加入量要使它在反應(yīng)混合物中的濃度為約IOOppm~約5000ppm。
7.如權(quán)利要求5中定義的方法，其中，基于苯酚的原料是2，4，6-三氯苯酚，和其中，在五氯苯酚的補(bǔ)充反應(yīng)樣品內(nèi)，污染物的毒當(dāng)量濃度小于約0.5ppm。
8.如權(quán)利要求5中定義的方法，其中，所述材料是鎳，基于苯酚的原料是苯酚，和其中，在五氯苯酚的補(bǔ)充反應(yīng)樣品內(nèi)，污染物的毒當(dāng)量濃度不大于約1.1ppm0
9.如權(quán)利要求1中定義的方法，其中，至少氯流引進(jìn)步驟基本在液相中進(jìn)行。
10.如權(quán)利要求1中定義的方法，其中，終止氯流的預(yù)定溫度范圍為約170°C~約190。。。
11.如權(quán)利要求1中定義的方法，其中，氯流終止步驟在四氯苯酚的產(chǎn)率仍大于約2%時(shí)進(jìn)行。
12.如權(quán)利要求1中定義的方法，其中，氯流終止步驟在五氯苯酚的產(chǎn)率小于約85%時(shí)進(jìn)行。
13.如權(quán)利要求1中定義的方法，其中，氯流終止步驟在五氯苯酚的產(chǎn)率小于約80%時(shí)進(jìn)行。
【文檔編號(hào)】C07C39/36GK103553882SQ201310270371
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2007年3月23日 優(yōu)先權(quán)日:2006年3月24日
【發(fā)明者】P·E·薩瓦奇, J·于 申請人:密執(zhí)安大學(xué)評(píng)議會(huì)