一種利用異丁烯制備甲基丙烯醛的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種利用異丁烯制備甲基丙烯醛的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)生產(chǎn)重要大宗化學(xué)品甲基丙烯酸甲酯的前體甲基丙烯醛生產(chǎn)過程中異丁烯轉(zhuǎn)化率低的問題。本發(fā)明通過采用異丁烯和氧氣為原料，加熱至反應(yīng)溫度，在催化劑鉬鎳復(fù)合氧化物的作用下進(jìn)行氧化反應(yīng)，反應(yīng)過程中將反應(yīng)混合物以一定流速通入裝填有除水劑的外循環(huán)除水系統(tǒng)中循環(huán)除水。使得反應(yīng)平衡向正方向推進(jìn)，提高了異丁烯的轉(zhuǎn)化率，實(shí)現(xiàn)低能耗、簡單、快速地連續(xù)生產(chǎn)，得到的反應(yīng)產(chǎn)物甲基丙烯醛的產(chǎn)率大于95%。
【專利說明】一種利用異丁烯制備甲基丙烯醛的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種利用異丁烯制備甲基丙烯醛的方法，涉及在化工領(lǐng)域中甲基丙烯酸甲酯的制備技術(shù)。
【背景技術(shù)】
[0002]甲基丙烯酸甲酯是一種重要的有機(jī)化工原料，用途十分廣泛。主要作為聚合單體用于生產(chǎn)其聚合物和共聚物，還可通過酯交換用于生產(chǎn)甲基丙烯酸高碳酯。其聚合物為透明性極佳的塑膠材料，故常被稱為有機(jī)玻璃，且具有極好的耐候性等優(yōu)良特性，也用于生產(chǎn)丙烯酸樹脂、模塑料、丙烯酸涂料、聚氯乙烯助劑、粘合劑、印染助劑、乳膠增塑劑及絕緣灌
注材料等。
[0003]目前工業(yè)生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯的主要工藝有傳統(tǒng)的丙酮氰醇法、乙烯羰基化法等。丙酮氰醇法反應(yīng)過程中需使用高腐蝕性的硫酸和燒堿，并副產(chǎn)大量難以處理的硫酸氫銨，反應(yīng)的原子利用率只有47%，生產(chǎn)規(guī)模小，工藝技術(shù)落后，污染嚴(yán)重。而乙烯羰基化法生產(chǎn)成本高，需與乙烯生產(chǎn)聯(lián)合進(jìn)行方能具有競爭力。這兩種工藝的諸多弊端一直制約著我國甲基丙烯酸甲酯行業(yè)的發(fā)展。
[0004]以異丁烯為原料制甲基丙烯酸甲酯是一條工業(yè)應(yīng)用前景良好的清潔工藝技術(shù)路線。該路線以煉油廠碳四資源為原料，副產(chǎn)物為水，與丙酮氰醇法相比，無論反應(yīng)原料還是生產(chǎn)過程的綠色化程度，均有顯著的提高。張鎖江等人以由多種金屬元素氧化物組成的催化劑對異丁烯進(jìn)行催化氧化，成功制得了甲基丙烯醛(CN1486787)。莊巖等人公開了一種由活性組分和載體組成的混合物催化劑，活性組分是一種含Mo、B1、Fe、Co等組分的復(fù)合氧化物，載體是石墨、硼、硅或鍺粉(CN101385978)。張香平等用O?60°C的水對由異丁烯(或叔丁醇)生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯過程中甲基丙烯醛進(jìn)行冷卻吸收，然后采用甲醇做共沸劑進(jìn)行共沸精餾，使甲基丙烯醛從混合器中分離出來，得到甲基丙烯醛和甲醇的共沸混合物(CN100368368)。但是在該反應(yīng)中，由于反應(yīng)過程產(chǎn)生水，水的存在不但不利于反應(yīng)向正方向進(jìn)行，過多的水殘留于體系中會導(dǎo)致最終產(chǎn)物甲基丙烯酸甲酯發(fā)生水解反應(yīng)，進(jìn)而降低了工藝總收率。
[0005]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的技術(shù)目的是提供一種利用異丁烯制備甲基丙烯醛的方法，使得反應(yīng)過程中產(chǎn)生的水可以有效地被除去，并提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，實(shí)現(xiàn)低能耗、簡單、快速地連續(xù)生產(chǎn)，得到的反應(yīng)產(chǎn)物甲基丙烯醛的產(chǎn)率大于95%，反應(yīng)底物利用率明顯提高。
[0007]為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是:將按摩爾配比混合的異丁烯和氧氣泵入反應(yīng)釜中，加熱至反應(yīng)溫度，在催化劑鑰鎳復(fù)合氧化物的作用下進(jìn)行氧化反應(yīng)，反應(yīng)過程中將反應(yīng)混合物以一定流速通入裝填有除水劑的外循環(huán)除水系統(tǒng)中循環(huán)除水。反應(yīng)混合物經(jīng)冷凝液化，可得到高純度的甲基丙烯醛。
[0008]本發(fā)明所述的異丁烯和氧氣的摩爾配比是1:1?1:5。
[0009]本發(fā)明所述的反應(yīng)溫度在300?400°C。
[0010]本發(fā)明所述的除水劑包括分子篩、無水氯化鈣、無水硫酸鈉或無水硫酸鎂。
[0011]本發(fā)明所述的裝填除水劑的外循環(huán)系統(tǒng)，其中的外循環(huán)系統(tǒng)的是一支裝填除水劑的除水柱，或者兩支及以上裝填除水劑的除水柱串聯(lián)組合，或者兩支及以上裝填除水劑的除水柱并聯(lián)組合。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0012]圖1本發(fā)明結(jié)構(gòu)示意圖；
圖1中的標(biāo)記為:1、異丁烯與氧氣混合氣源；2、柱反應(yīng)器；3、氣泵；4、外循環(huán)除水系統(tǒng)；5、甲基丙烯醛冷凝器。
【具體實(shí)施方式】
[0013]實(shí)施例1
將25g的鑰酸銨溶解在IOOmL的水中，制得溶液A ;另將30g硝酸鎳溶解在IOOmL的20%硝酸水溶液中，制得溶液B ;在攪拌條件下，將溶液B緩慢滴加到溶液A中得到勻漿。將所制得的勻漿用氨水調(diào)節(jié)PH值至8.5后，攪拌、蒸發(fā)、干燥，然后在110°C下干燥8h，在190°C下干燥4h，最后在300°C下焙燒2h。將焙燒得到的催化劑研磨，過20?30目篩，備用。
[0014]實(shí)施例2
本實(shí)施例的外循環(huán)除水系統(tǒng)為單支裝填除水劑的除水柱，除水柱的尺寸為ImX內(nèi)徑0.12m,除水劑的裝填率為85%。
[0015]反應(yīng)底物及產(chǎn)物定性定量檢測方法為:采用SE-30 (30mX0.25mmX0.5ym)石英毛細(xì)管柱，汽化室溫度120°C ;柱溫100°C ；FID檢測器溫度260°C ;載氣:高純N2 ;柱流速:
0.5mT ,/mi η ;分流比:50:1。
[0016]將異丁烯56.1lg (Imol)和氧氣32g (Imol)的混合氣泵入反應(yīng)爸中，加熱至反應(yīng)溫度400°C，在催化劑鑰鎳復(fù)合氧化物的作用下進(jìn)行氧化反應(yīng)，反應(yīng)過程中將反應(yīng)混合物以一定流速通入裝填有無水硫酸鈉的外循環(huán)除水系統(tǒng)中循環(huán)除水。反應(yīng)混合物經(jīng)冷凝液化，可得到高純度的甲基丙烯醛67.15g，收率95.8%。
[0017]實(shí)施例3
本實(shí)施例的外循環(huán)除水系統(tǒng)為兩支裝填除水劑的除水柱串聯(lián)的組合，其中每支除水柱尺寸0.8mX內(nèi)徑0.12m，除水劑的裝填率為90%。
[0018]反應(yīng)底物及產(chǎn)物定性定量檢測方法以及操作均與實(shí)施例2相同，改變催化劑除水劑及各操作參數(shù)的實(shí)施步驟如下:` 將異丁烯56.1lg (Imol)和氧氣64g (2mol)的混合氣泵入反應(yīng)爸中，加熱至反應(yīng)溫度360°C，在催化劑鑰鎳復(fù)合氧化物的作用下進(jìn)行氧化反應(yīng)，反應(yīng)過程中將反應(yīng)混合物以一定流速通入裝填有分子篩的外循環(huán)除水系統(tǒng)中循環(huán)除水。反應(yīng)混合物經(jīng)冷凝液化，可得到高純度的甲基丙烯醛67.57g，收率96.4%。[0019]實(shí)施例4
本實(shí)施例的外循環(huán)除水系統(tǒng)為兩支裝填除水劑的除水柱并聯(lián)的組合，其中每支除水柱尺寸0.8mX內(nèi)徑0.12m，除水劑的裝填率為75%。
[0020]反應(yīng)底物及產(chǎn)物定性定量檢測方法以及操作均與實(shí)施例2相同，改變催化劑、除水劑及各操作參數(shù)的實(shí)施步驟如下:
將異丁烯56.1lg (Imol)和氧氣128g (4mol)的混合氣泵入反應(yīng)爸中，加熱至反應(yīng)溫度330°C，在催化劑鑰鎳復(fù)合氧化物的作用下進(jìn)行氧化反應(yīng)，反應(yīng)過程中將反應(yīng)混合物以一定流速通入裝填有無水氯化鈣的外循環(huán)除水系統(tǒng)中循環(huán)除水。反應(yīng)混合物經(jīng)冷凝液化，可得到高純度的甲基丙烯醛68.55g，收率97.7%。
[0021]實(shí)施例5
本實(shí)施例的外循環(huán)除水系統(tǒng)為三支裝填除水劑的除水柱并聯(lián)的組合，其中每支除水柱尺寸0.8mX內(nèi)徑0.12m，除水劑的裝填率為80%。
[0022]反應(yīng)底物及產(chǎn)物定性定量檢測方法以及操作均與實(shí)施例2相同，改變催化劑、除水劑及各操作參數(shù)的實(shí)施步驟如下:
將異丁烯56.1lg (Imol)和氧氣160g (5mol)的混合氣泵入反應(yīng)爸中，加熱至反應(yīng)溫度300°C，在催化劑鑰鎳復(fù)合氧化物的作用下進(jìn)行氧化反應(yīng)，反應(yīng)過程中將反應(yīng)混合物以一定流速通入裝填有無水硫酸鎂的外循環(huán)除水系統(tǒng)中循環(huán)除水。反應(yīng)混合物經(jīng)冷凝液化，可得到高純度的甲基丙烯醛67..36g，收率96.1%。
【權(quán)利要求】
1.一種利用異丁烯制備甲基丙烯醛的方法，其特征是:將按摩爾配比混合的異丁烯和氧氣泵入反應(yīng)釜中，加熱至反應(yīng)溫度，在催化劑鑰鎳復(fù)合氧化物的作用下進(jìn)行氧化反應(yīng)，反應(yīng)過程中將反應(yīng)混合物以一定流速通入裝填有除水劑的外循環(huán)除水系統(tǒng)中循環(huán)除水，反應(yīng)混合物經(jīng)冷凝液化，可得到高純度的甲基丙烯醛。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用異丁烯制備甲基丙烯醛的方法，其特征是異丁烯和氧氣的摩爾配比是1:1?1:5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用異丁烯制備甲基丙烯醛的方法，其特征是所述的反應(yīng)溫度為300?400 °C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用異丁烯制備甲基丙烯醛的方法，其特征是所述的裝填除水劑的外循環(huán)系統(tǒng)，其中的外循環(huán)系統(tǒng)是一支裝填除水劑的除水柱，或者兩支及以上裝填除水劑的除水柱串聯(lián)組合，或者兩支及以上裝填除水劑的除水柱并聯(lián)組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的一種利用異丁烯制備甲基丙烯醛的方法，其特征是所述的除水劑包括分子篩 、無水氯化鈣、無水硫酸鈉或無水硫酸鎂。
【文檔編號】C07C45/35GK103435458SQ201310271348
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2013年7月1日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月1日
【發(fā)明者】倪明前 申請人:太倉市恒益醫(yī)藥化工原料廠