一種乙二醇醚的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種乙二醇醚的制備方法。以乙二醇為原料，低碳脂肪醇為醚化試劑和反應(yīng)溶劑，以酸為催化劑，高選擇性制得乙二醇醚。在乙二醇轉(zhuǎn)化率90%以上時，單醚選擇性可達86%，或二醚的總選擇性可達60%。
【專利說明】-種乙二醇醚的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及化學(xué)化工或能源領(lǐng)域，具體涉及乙二醇醚的制備方法，適合于乙二醇 與低碳脂肪醇直接醚化制備乙二醇單醚或乙二醇二醚的催化反應(yīng)過程。

【背景技術(shù)】
[0002] 乙二醇單醚系列產(chǎn)品是一種通用性的綠色溶劑。由于其結(jié)構(gòu)中含有醚鍵、羥基和 不同的烷基，既可以溶解有機物分子、合成聚合物和天然高分子，又具備一定水溶性，因此 被廣泛用于工業(yè)溶劑、防凍液、表面活性劑、印刷線路板粘結(jié)劑、護膚品添加劑等。其中，乙 二醇單甲醚被用作溶解醋酸纖維、防潮玻璃紙、氣體純化等，能夠改進染料的滲透性及勻染 性；乙二醇單乙醚主要用做油脂、硝化纖維、涂料的溶劑、紡織品染色助劑、金屬和玻璃清洗 劑等；乙二醇單丁醚在水基涂料和油漆稀釋劑中廣泛應(yīng)用。
[0003] 乙二醇二醚系列產(chǎn)品是一種潛在的含氧醚類液體燃料。此類化合物通常具有較高 的十六烷值和能量密度，與柴油互溶，性能穩(wěn)定，發(fā)火性能好，可以降低柴油機的排放。其 中，乙二醇二甲醚的沸點與乙醇相近，能量密度比乙醇高出近一倍（35MJ/L)，與汽油相當(dāng)； 乙二醇二乙醚的十六烷值高達108,遠高于脂肪酸甲酯類生物柴油的十六烷值，且能量密度 與〇號柴油相當(dāng)。因此，乙二醇二醚類化合物作為柴油添加劑和新型液體燃料，具有廣闊的 前景。
[0004] 目前，乙二醇醚類化合物典型的合成路線包括Williamson合成法、環(huán)氧乙烷開環(huán) 醚化法、乙烯加成法、甲醚偶聯(lián)法等(化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)31 (2010) 51 )。其中，工業(yè)上規(guī)模 生產(chǎn)的方法主要是Williamson合成法，但該法產(chǎn)生大量的氯化鈉或硫酸鈉，污染嚴(yán)重，后 處理困難，成為目前工業(yè)生產(chǎn)的瓶頸。甲醚偶聯(lián)法制備乙二醇二甲醚是個嶄新的課題，高效 催化劑是研究者正努力解決的問題。以環(huán)氧乙烷和低碳脂肪醇合成乙二醇醚是較清潔、經(jīng) 濟的生產(chǎn)方法。CN101190876B公布了一種由環(huán)氧乙烷與低碳脂肪醇反應(yīng)制備乙二醇醚的方 法，以氧化鈮為主催化劑，在醇烷比為5:1時，乙二醇轉(zhuǎn)化率大于99%，乙二醇單醚選擇性大 于82%。德國科萊恩公司用HBF 4/BF3和H2S04、ΗΝ03或Η 3Ρ04復(fù)合催化劑催化二甲醚與環(huán)氧 乙烷直接反應(yīng)合成乙二醇二甲醚，但產(chǎn)品組分復(fù)雜、分離難度大（CN101263101A)。乙烯加成 法實際上是乙烯經(jīng)環(huán)氧化、開環(huán)醚化一步反應(yīng)制備乙二醇醚的過程。CN102452908A采用鈦 硅分子篩復(fù)合催化劑催化乙烯、雙氧水、低碳醇一步反應(yīng)制得乙二醇單醚，選擇性大于75%， 解決了以往制備乙二醇醚采用乙烯環(huán)氧化，環(huán)氧乙烷開環(huán)醚化兩步反應(yīng)的步驟繁瑣、能耗 商等問題。
[0005] 上述開發(fā)的工藝路線本質(zhì)上都是基于乙烯為原始底物、環(huán)氧乙烷為中間體的石化 路線，在石油儲量日益緊張的今天，迫切需要開發(fā)非石油基原料制備乙二醇醚對石化過程 進行補充。目前，"煤制乙二醇"和"纖維素制乙二醇"技術(shù)方案的相繼開發(fā)，實現(xiàn)了乙二醇 的非石油來源。因此，以乙二醇為原料制備乙二醇醚將是一種非石化過程的新合成方法。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一種利用乙二醇和低碳脂肪醇制取乙二醇醚的方法，對現(xiàn) 有的石化工藝路線進行補充，實現(xiàn)以非石油基乙二醇為原料獲得高附加值乙二醇單醚或乙 二醇二醚的工藝路線。
[0007] 為了達到上述目的，本發(fā)明采用的乙二醇和低碳脂肪醇制取乙二醇醚的技術(shù)方案 如下：
[0008] 將乙二醇、低碳脂肪醇、酸催化劑加入反應(yīng)器，保持一定反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力，在 酸催化作用下乙二醇和低碳脂肪醇進行醚化反應(yīng)，得到相應(yīng)乙二醇醚和少量二乙二醇醚 (二甘醇醚）及三乙二醇醚(三甘醇醚)。
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【權(quán)利要求】
1. 一種乙二醇醚的制備方法，其特征在于：乙二醇和低碳脂肪醇在酸催化劑作用下， 制得乙二醇醚； 所述低碳脂肪醇為Ci-q的一元醇、c3-c4的二元醇、多元醇中一種或二種以上，其中優(yōu) 選甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、戊醇中一種或二種以上。 酸催化劑為液體質(zhì)子酸和/或固體酸催化劑。
2. 按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述乙二醇和低碳脂肪醇的摩爾比 為2/1?10/1，較佳為1/1?8/1，最佳為1/2?6/1。
3. 按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于： 所用液體質(zhì)子酸為硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸、對甲基苯磺酸、三氟磺酸、三氯乙酸、硅鎢 酸、磷鎢酸、硅鑰酸或磷鑰酸中一種或二種以上；質(zhì)子酸催化劑中[H]質(zhì)子摩爾量與乙二醇 摩爾量之比為0. 1?30%，較佳為0. 5?20%，最佳為1?10%。
4. 按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：所用固體酸催化劑為質(zhì)子化A型 分子篩、X型分子篩、Y型分子篩、β -分子篩、絲光沸石、ZSM_5、ZSM-22、ZSM-23、SAPO-11、 SAPO-34、Amberlystl5、Amberlyst35、Amberlyst70、橫酸功能化氧化娃、碳橫酸、S04 2_/Zr02 中一種或二種以上； 以乙二醇質(zhì)量的百分比計，固體酸催化劑加入量為0. 1?50%，較佳為1%?30%，最佳 為1%?20%。
5. 按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：反應(yīng)溫度為20?250° C，較佳為 100 ?230。C，最佳為 150 ?200。C。
6. 按照權(quán)利要求1或5所述的制備方法，其特征在于：反應(yīng)壓力為0. 1?lOMPa，較佳 為(λ 1?7MPa，最佳為0· 5?5MPa。
7. 按照權(quán)利要求1或5所述的制備方法，其特征在于： 反應(yīng)時間為〇. 1?10小時，較佳為〇. 5?7小時，最佳為1-4小時。
【文檔編號】C07C43/11GK104250206SQ201310273185
【公開日】2014年12月31日 申請日期:2013年6月28日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月28日
【發(fā)明者】徐杰, 陳佳志, 路芳, 于維強, 張俊杰, 高進, 苗虹 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所