一種離子液體催化2-甲基呋喃羥烷基化-烷基化反應(yīng)的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種離子液體催化2-甲基呋喃羥烷基化-烷基化反應(yīng)的方法。其特征是在酸功能化離子液體催化劑作用下，在20-100℃，2-甲基呋喃自身或與含羰基化合物發(fā)生羥烷基化-烷基化反應(yīng)。本發(fā)明的反應(yīng)體系在反應(yīng)過程中不需要加入任何有機(jī)溶劑，并且表現(xiàn)出均相反應(yīng)的特點(diǎn)，催化活性高，且催化劑無腐蝕性，可回收再利用，在降低成本的同時(shí)有利于反應(yīng)產(chǎn)物分離和純化。
【專利說明】一種離子液體催化2-甲基映喃羥烷基化-烷基化反應(yīng)的方 法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種2-甲基呋喃羥烷基化-烷基化反應(yīng)(簡稱HAA反應(yīng))的方法，更具 體地說，涉及一種以酸功能化離子液體作為催化劑的2-甲基呋喃自身或與含羰基化合物 經(jīng)羥烷基化-烷基化反應(yīng)制備2-(呋喃基甲基）-5-甲基呋喃類化合物的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 隨著石油資源蘊(yùn)藏量的日益枯竭、價(jià)格的大幅波動(dòng)以及石油基燃料對(duì)全球氣候變 暖的加劇作用，尋找可再生的木質(zhì)生物質(zhì)基燃料替代石油基能源和糧食淀粉基能源的合成 途徑是科學(xué)界與工業(yè)界的研究熱點(diǎn)領(lǐng)域，也是社會(huì)可持續(xù)發(fā)展及政府與公眾高度關(guān)注的焦 點(diǎn)問題。木質(zhì)生物質(zhì)是世界上分布最廣、最重要的可再生資源，其基本組成單元主要為葡萄 糖、果糖等碳水化合物，如何將這些豐富的碳水化合物資源轉(zhuǎn)化為高附加值的化工產(chǎn)品及 能源是未來后石油時(shí)代的一個(gè)巨大挑戰(zhàn)。
[0003] 在靈活且豐富的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化技術(shù)網(wǎng)絡(luò)中，甲基呋喃類化合物既是重要的平臺(tái)化合 物也可以作為新一代高品質(zhì)液體燃料。甲基呋喃類化合物包括2-甲基呋喃和2, 5-二甲 基呋喃，以前一直被作為溶劑或聚合物材料合成單體利用，沒有直接和燃料聯(lián)系起來。實(shí) 際上，甲基呋喃類化合物作為燃料和重要的工業(yè)基礎(chǔ)平臺(tái)化合物具有潛在的大規(guī)模應(yīng)用前 景。因此，從長遠(yuǎn)觀點(diǎn)來看，利用木質(zhì)生物質(zhì)轉(zhuǎn)化產(chǎn)生甲基呋喃類化合物將是工業(yè)液體燃料 的最重要來源途徑。2-甲基呋喃，別名斯?fàn)柾?，由可大?guī)模生產(chǎn)的生物基糠醛加氫制得。它 本身僅含有五個(gè)碳原子，加氫脫水后不能作為生物燃料使用，但是在酸性條件下，2-甲基呋 喃具有很強(qiáng)的活性，三分子2-甲基呋喃或者兩分子2-甲基呋喃與一分子含羰基的化合物 發(fā)生羥烷基化_烷基化反應(yīng)，得到的C 12+含氧產(chǎn)物再經(jīng)催化加氫脫水即可得到高品質(zhì)的可 再生生物柴油。硫酸和對(duì)甲苯磺酸可以催化2-甲基呋喃與木質(zhì)纖維素衍生的醛類化合物 的輕燒基化 -燒基化反應(yīng)（ChemSusChem, 2011，1574; Angew. Chem. Int. Ed.，2011， 2375; EnergyEnviron. Sci., 2012，6328)，HAA反應(yīng)產(chǎn)物再經(jīng)催化加氫脫水后得到的產(chǎn) 物，十六烷值達(dá)到70以上，最高傾點(diǎn)為-75°C，可以作為高品質(zhì)生物柴油。這一工作開辟了 一條從生物基平臺(tái)化合物合成高品質(zhì)燃料之路。但是，硫酸和對(duì)甲苯磺酸具有腐蝕性，會(huì)增 加設(shè)備投資，此外殘留在HAA產(chǎn)物中的酸會(huì)使后續(xù)加氫催化劑中毒，而去除殘留的酸又會(huì) 產(chǎn)生大量的廢水。為克服硫酸或?qū)妆交撬岬墓逃腥毕?，酸性樹脂、酸性分子篩和金屬氧化 物等固體酸也被用于催化2-甲基呋喃與醛的HAA反應(yīng)（ChemSusChem, 2012，1958)。
[0004] 酸功能化離子液體是將酸性基團(tuán)引入到離子液體的陽離子或陰離子中而得到的 一類功能化離子液體，大量的研究表明，該類離子液體兼有液體酸和固體酸的優(yōu)勢，是新型 綠色友好的酸催化劑。酸功能化離子液體已經(jīng)在酯化、縮合、重排、C-雜原子鍵形成等許多 重要的催化和有機(jī)反應(yīng)中得到了應(yīng)用，據(jù)目前了解，還沒有研究報(bào)道用酸功能化離子液體 作為催化劑催化2-甲基呋喃參與的羥烷基化-烷基化反應(yīng)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種以酸功能化離子液體為催化劑，催化2-甲基呋喃自 身或與含羰基化合物發(fā)生羥烷基化-烷基化反應(yīng)制備2_(呋喃基甲基）-5_甲基呋喃類化 合物的方法。
[0006] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為： 一種由2-甲基呋喃經(jīng)羥烷基化-烷基化反應(yīng)制備式（I)所示2-(呋喃基甲基）-5_甲 基呋喃類化合物的方法，其特征是以2-甲基呋喃或者2-甲基呋喃與含羰基化合物為反應(yīng) 物，以酸功能化離子液體為催化劑，控制反應(yīng)溫度2(n〇0°C，反應(yīng)時(shí)間1~24小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束 后，分離出上層有機(jī)相，經(jīng)減壓蒸餾得到式（I)所示產(chǎn)物。
[0007]

【權(quán)利要求】
1. 一種離子液體催化2-甲基呋喃羥烷基化-烷基化反應(yīng)的方法，其特征在于，以酸 功能化離子液體為催化劑，以2-甲基呋喃或2-甲基呋喃和含羰基化合物為反應(yīng)物，于 2(Tl00°C，反應(yīng)時(shí)間1~24小時(shí)，得到式（I)所示2-(呋喃基甲基）-5_甲基呋喃類化合物：
式（I)中R1表示H或脂肪族或芳香族或雜芳族基團(tuán)，R2表示H或脂肪族或芳香族或 雜芳族基團(tuán)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，當(dāng)所述反應(yīng)僅以2-甲基呋喃為反應(yīng)物時(shí)， 反應(yīng)體系要加入3倍于2-甲基呋喃摩爾數(shù)的去離子水。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述含羰基化合物選自甲醛、乙醛、丙醛、 丁醛、戊醛、己醛、庚醛、糠醛、5-甲基糠醛、5-羥甲基糠醛、丙酮、2-戊酮、戊酮酸乙酯中 的一種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述離子液體催化劑為酸功能化離子液 體催化劑。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的方法，其特征在于，所述酸功能化離子液體選自式 qXn+nY9^的離子液體，其中Xn+表示帶有一個(gè)正電荷（n=l)或幾個(gè)正電荷（n>l)的酸性陽 離子，并且Y『表示帶有一個(gè)負(fù)電荷（q=l)或幾個(gè)負(fù)電荷（q>l)的陰離子，并且其中所述 陽離子Xn+選自如下通式的咪唑陽離子XI、吡啶陽離子X2、季銨陽離子X3、季膦陽離子X4、 胍類陽離子X5、锍鹽陽離子X6、吡咯陽離子X7和嗎啉陽離子X8 :
其中&一R5彼此獨(dú)立地代表脂族基、環(huán)脂族基或芳基，n為0- 6的整數(shù)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述的酸功能化離子液體的陰離子Y"選 自硫酸氫根陰離子、硝酸根陰離子、對(duì)甲苯磺酸根陰離子、三氟甲基磺酸根陰離子、甲基磺 酸根陰離子、三氟乙酸根陰離子、雙(三氟甲基磺?；﹣啺匪岣庪x子和鹵離子。
7. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述酸功能化離子液體選自下 式（II)的3-(3-烷基-1-咪唑）-1_丙烷磺酸離子液體和4-(3-烷基-1-咪唑）-1_ 丁烷 磺酸離子液體：
其中n=3或4, Y選自如權(quán)利要求6所定義的陰離子Y% Ri為脂族基、環(huán)脂族基或芳基。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，式（II)的離子液體選自如下的酸功能 化離子液體： 4-(3-甲基-1-咪唑）-1-丁烷磺酸硫酸氫鹽、4-(3-甲基-1-咪唑）-1-丁烷磺酸 對(duì)甲苯磺酸鹽、3-(3-甲基-1-咪唑）-1_丙烷磺酸硫酸氫鹽、3-(3-甲基-1-咪唑）-1_丙 烷磺酸對(duì)甲苯磺酸鹽、4-(3-乙基-1-咪唑）-1_ 丁烷磺酸硫酸氫鹽、4-(3-乙基-1-咪 唑）_1_ 丁烷磺酸對(duì)甲苯磺酸鹽、3-(3-乙基-1-咪唑）-1_丙烷磺酸硫酸氫鹽、3-(3-乙 基-1-咪唑）-1_丙烷磺酸對(duì)甲苯磺酸鹽、4-(3-丙基-1-咪唑）-1_ 丁烷磺酸硫酸氫鹽、 4_ (3-丙基-1-咪唑）-1- 丁烷磺酸對(duì)甲苯磺酸鹽、3- (3-丙基-1-咪唑）-1-丙烷磺酸硫酸 氫鹽、3- (3-丙基-1-咪唑）-1-丙烷磺酸對(duì)甲苯磺酸鹽、4- (3- 丁基-1-咪唑）-1- 丁烷磺酸 硫酸氫鹽、4-(3- 丁基-1-咪唑）-1_ 丁烷磺酸對(duì)甲苯磺酸鹽、3-(3- 丁基-1-咪唑）-1_丙 烷磺酸硫酸氫鹽、3-(3- 丁基-1-咪唑）-1_丙烷磺酸對(duì)甲苯磺酸鹽、4-(3-異丁基-1-咪 唑）-1- 丁烷磺酸硫酸氫鹽、4- (3-異丁基-1-咪唑）-1- 丁烷磺酸對(duì)甲苯磺酸鹽、3- (3-異丁 基-1-咪唑）-1-丙烷磺酸硫酸氫鹽、3-(3-異丁基-1-咪唑）-1-丙烷磺酸對(duì)甲苯磺酸鹽、 4-(3-己基-1-咪唑）-1- 丁烷磺酸硫酸氫鹽、4-(3-己基-1-咪唑）-1- 丁烷磺酸對(duì)甲苯磺 酸鹽、3- (3-己基-1-咪唑）-1-丙烷磺酸硫酸氫鹽、3- (3-己基-1-咪唑）-1-丙烷磺酸對(duì)甲 苯磺酸鹽、4- (3-辛基-1-咪唑）-1- 丁烷磺酸硫酸氫鹽、4- (3-辛基-1-咪唑）-1- 丁烷磺酸 對(duì)甲苯磺酸鹽、3- (3-辛基-1-咪唑）-1-丙烷磺酸硫酸氫鹽、3- (3-辛基-1-咪唑）-1-丙 烷磺酸對(duì)甲苯磺酸鹽、4-(3_十二烷基-1-咪唑）-1_ 丁烷磺酸硫酸氫鹽、4-(3_十二烷 基-1-咪唑）-1- 丁烷磺酸對(duì)甲苯磺酸鹽、3- (3-十二烷基-1-咪唑）-1-丙烷磺酸硫酸氫鹽 和3-(3-十二烷基-1-咪唑）-1_丙烷磺酸對(duì)甲苯磺酸鹽。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，催化劑用量為反應(yīng)底物摩爾數(shù)的0. 1-6%。
【文檔編號(hào)】C07D307/46GK104277015SQ201310274053
【公開日】2015年1月14日 申請(qǐng)日期:2013年7月2日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月2日
【發(fā)明者】李臻, 李沛陪, 孟雅莉, 陳靜 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所