一種制備1,4-環(huán)己烷二甲酸二酯的方法
【專利摘要】一種制備1,4-環(huán)己烷二甲酸二酯的新方法，該方法以丁二酸二酯為原料，經(jīng)酯縮合得到丁二酰丁二酸二酯，然后丁二酰丁二酸二酯加氫脫水得到1,4-環(huán)己烷二甲酸二酯。本發(fā)明提供了一條制備1,4-環(huán)己烷二甲酸二酯的新路線，具有非常重要的發(fā)展?jié)摿蛷V闊應(yīng)用前景。
【專利說明】-種制備1,4-環(huán)己烷二甲酸二酯的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種重要化工中間體1，4-環(huán)己烷二甲酸二酯的制備方法，尤其涉及 一種以丁二酸二酯為原料制備1，4-環(huán)己烷二甲酸二酯的新方法，該方法以丁二酸二酯為 原料，經(jīng)酯縮合得到的丁二酰丁二酸二酯，再經(jīng)加氫脫水轉(zhuǎn)化為1，4-環(huán)己烷二甲酸二酯。

【背景技術(shù)】
[0002] 1，4-環(huán)己烷二甲酸二酯是一種重要的化工中間體，不僅可以用于聚合物的改性材 料，而且還是生產(chǎn)1，4-環(huán)己烷二甲醇的重要原料。1，4-環(huán)己烷二甲醇是生產(chǎn)飽和聚酯樹脂 和聚酯纖維的重要原料。
[0003] 目前1，4-環(huán)己烷二甲酸二酯主要是由對苯二甲酸二酯加氫還原制得，通常采用 的催化劑有？(1、肋、此、附等負(fù)載型催化劑。早在1959年，美國專利舊3334149就報(bào)道了采 用PdAl 2O3催化對苯二甲酸二甲酯在高壓氫氣氣氛中（>34MPa)加氫還原得到1，4-環(huán)己烷 二甲酸二甲酯，但是較高的氫氣壓力增加了設(shè)備的成本。US5319129和CN1099744A公開了 PdAl 2O3在較低氫氣壓力下（<20MPa)催化對苯二甲酸二烷基酯加氫制備相應(yīng)的環(huán)己烷二 羧酸二烷基酯。US5286898又發(fā)展了在PdAl 2O3中添加第二種VDI族金屬（Ni、Ru、Pt等)，這 種方法使催化劑活性明顯提高，氫氣壓力降低。CN1380282A公開了一種由主活性組分Pd, 第一助劑元素（II A族金屬）和第二助劑元素(W族金屬）組合而成的催化劑，在更低的氫氣 壓力（〈lOMPa)下，催化對苯二甲酸二甲酯制備1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯。總之，目前生產(chǎn) 1，4-環(huán)己烷二甲酸二酯的原料主要是對苯二甲酸二酯，而原料對苯二甲酸二酯主要依賴于 化石資源。反應(yīng)條件較為苛刻，氫氣壓力普遍高于5MPa。
[0004] 丁二酸二酯是一種重要的精細(xì)化工原料及中間體。由丁二酸二酯可以生產(chǎn)許多 精細(xì)化學(xué)品，包括丁二酸、1，4-丁二醇、四氫呋喃、Y-丁內(nèi)酯，Y-丁內(nèi)酰胺，N-甲基吡咯 烷酮及聚丁二酸丁二醇酯等，因此，目前丁二酸二酯廣泛應(yīng)用于食品、香料、醫(yī)藥、涂料、橡 膠和塑料行業(yè)。丁二酸二酯來源廣泛，傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法有兩種，（1)葡萄糖等碳水化合物 通過發(fā)酵得到丁二酸，丁二酸與醇在酸催化作用下酯化得到丁二酸二酯（US5723322，US51 43834, US5143833, US5168055, US5573931)。（2) C4烴類或苯氧化得到馬來酸或馬來酸酐， 然后馬來酸或馬來酸酐經(jīng)酯化、加氫得到丁二酸二酯（EP844231，EP728731，CN102070448A， CN101824627A，CN101343210A)。（3)我們課題組還報(bào)道了由生物質(zhì)基平臺化合物乙酰丙酸 或乙酰丙酸酯在溫和條件下制備丁二酸二酯的新方法(專利申請?zhí)?01210237579. 4, PCT/ CN2012/087089;201310148566. 4)。
[0005] 本專利報(bào)道了一種制備1，4_環(huán)己烷二甲酸二酯的新方法，該方法以丁二酸二酯 為原料，經(jīng)酯縮合得到丁二酰丁二酸二酯（EP0536083, EP0764630)，然后丁二酰丁二酸二酯 加氫脫水得到1，4-環(huán)己烷二甲酸二酯。本專利提供的制備1，4_環(huán)己烷二甲酸二酯的新方 法，以無毒無害的丁二酸二酯為原料，避免了使用有毒的危險(xiǎn)化學(xué)品對二甲苯（PX)，有廣泛 的發(fā)展?jié)摿蛻?yīng)用前景。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一種制備1，4-環(huán)己烷二甲酸二酯的新方法，該方法以丁 二酸二酯為原料，經(jīng)酯縮合得到丁二酰丁二酸二酯，然后丁二酰丁二酸二酯加氫脫水得到 1，4-環(huán)己烷二甲酸二酯(本專利提供制備1，4-環(huán)己烷二甲酸二酯的新路線主要產(chǎn)物分布 如圖1所示)。
[0007] 該方法中所用原料為丁二酸二酯，包括丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯、丁二酸二正 丙酯、丁二酸二異丙酯、丁二酸二正丁酯和丁二酸二異丁酯中的一種。
[0008] 丁二酸二酯經(jīng)酯縮合得到丁二酰丁二酸二酯，其中酯縮合反應(yīng)的催化劑為強(qiáng)堿， 可以是低碳醇鈉或醇鉀，氨基鈉、氨基鉀，氫化鈉、氫化鉀、三苯基鈉、三苯基鉀或二異丙基 氨基鋰中的一種或二種以上，以物質(zhì)的量計(jì)，催化劑用量為底物的〇. 5-20%。酯縮合所用溶 劑為低碳醇中的甲醇、乙醇、異丙醇、異丁醇中的一種或二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、四氫呋 喃、乙醚、液氨、苯、甲苯中的一種，溶劑與原料丁二酸二酯的質(zhì)量比為5-100。酯縮合反應(yīng)的 規(guī)律符合典型酯縮合反應(yīng)的特點(diǎn)，不在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍內(nèi)，本發(fā)明不再詳細(xì)描述。
[0009] 丁二酸二酯經(jīng)酯縮合得到丁二酰丁二酸二酯；丁二酰丁二酸二酯加氫脫水所用催 化劑為活性金屬組分負(fù)載的金屬負(fù)載型催化劑，活性金屬組分為Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd 和Pt中的一種或二種以上，載體為Amberlyst酸性樹脂或酸性的A型分子篩、X型分子篩、 3型分子篩、Y型分子篩、絲光沸石、ZSM-5、MCM-41等中的一種或二種以上混合；以金屬計(jì)， 活性金屬組分的負(fù)載量為催化劑質(zhì)量的〇. 5-10%，較佳為0. 5-5%。
[0010] 丁二酰丁二酸二酯加氫脫水所用催化劑為活性金屬組分負(fù)載的金屬負(fù)載型催化 齊[J，活性金屬組分為Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd和Pt中的一種或二種以上，載體為活性炭、 A1203或Si02 ;以金屬計(jì)，活性金屬組分的負(fù)載量為催化劑質(zhì)量的0. 5-10%，較佳為0. 5-5%。 使用這些金屬負(fù)載型催化劑時(shí)，于反應(yīng)體系中添加硫酸、硝酸、鹽酸、磷酸、磷鑰雜多酸、磷 鎢雜多酸、Amberlyst酸性樹脂或酸性的A型分子篩、X型分子篩、P型分子篩、Y型分子篩、 絲光沸石、ZSM-5、MCM-41等中的一種或二種以上；添加量為催化劑質(zhì)量的0. 5-10%。
[0011] 丁二酰丁二酸二酯加氫脫水所用活性金屬組分負(fù)載的金屬負(fù)載型催化劑的制備 方法采用沉淀法、浸漬法、水熱合成法中的一種將金屬活性組分負(fù)載在載體上。活性金屬組 分負(fù)載的金屬負(fù)載型催化劑在加氫脫水前用氫氣活化，活化條件為：氫氣流量為5-50ml/ min，活化溫度150-450°C，活化時(shí)間為l-10h。
[0012] 加氫脫水所用溶劑包括甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、異丁醇、乙酸乙酯、乙酸甲酯、 二乙二醇單甲醚、二乙二醇二甲醚、二苯醚、二芐醚等中的一種或多種。加氫脫水溫度為 100-200°C，較佳溫度為140-180°C，氫氣壓力為1-lOMPa，較佳氫氣壓力為l-5MPa，反應(yīng)時(shí) 間為2-12h。
[0013] 本發(fā)明提供的路線具有以下特點(diǎn)：
[0014] 1)本發(fā)明報(bào)道了一種由丁二酸二酯制備1，4-環(huán)己烷二甲酸二酯的新方法，文獻(xiàn) 中未見以丁二酸二酯為原料制備1，4-環(huán)己烷二甲酸二酯的相關(guān)報(bào)道。
[0015] 2)本專利提供的制備1，4_環(huán)己烷二甲酸二酯的新方法，以無毒無害的丁二酸二 酯為原料，避免了使用有毒的危險(xiǎn)化學(xué)品對二甲苯（PX)，有廣泛的發(fā)展?jié)摿蛻?yīng)用前景。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0016] 圖1本專利提供制備1，4-環(huán)己烷二甲酸二酯的新路線主要產(chǎn)物分布；
[0017] 圖2實(shí)施例1所得產(chǎn)品的1H NMR和13C NMR ;
[0018] 圖3反應(yīng)溫度對丁二酰丁二酸二正丙酯轉(zhuǎn)化率和1，4-環(huán)己烷二甲酸二正丙酯選 擇性的影響；
[0019] 圖4 丁二酰丁二酸二異丙酯轉(zhuǎn)化率和1，4-環(huán)己烷二甲酸二異丙酯選擇性在不同 反應(yīng)時(shí)間的變化趨勢。
[0020] 下面以實(shí)施例詳述本發(fā)明。

【具體實(shí)施方式】
[0021] 實(shí)施例1 :以丁二酸二甲酯制備丁二酰丁二酸二甲酯為例，詳述由丁二酸二酯制 備丁二酰丁二酸二酯的過程：在裝有溫度計(jì)、滴液漏斗和分餾裝置的500ml圓底燒瓶中，力口 入73g 丁二酸二甲酯，攪拌下升溫至回流。氮?dú)獗Ｗo(hù)下向體系中滴入20ml甲醇鈉的甲醇溶 液(含5. 4g甲醇鈉)。繼續(xù)回流4h后冷卻。向體系中加入甲醇析出大量沉淀，抽濾、用無水 甲醇洗滌，得到淡黃色固體。對得到的固體進(jìn)行 1H NMR和13C NMR (如圖2所示)。
[0022] 實(shí)施例2 :將I. Og 丁二酰丁二酸二甲酯，0. Ig還原好的負(fù)載量5wt. %的Ru/H-3 催化劑，20mL異丙醇加入到50mL高壓反應(yīng)釜中，密封后用氫氣置換反應(yīng)釜內(nèi)氣體6次。然 后充入IOMPa氫氣，攪拌下升溫至120°C，維持10h，然后冷卻到室溫，停止攪拌，小心減壓到 常壓。濾出催化劑后，將全部產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到25mL容量瓶，加入內(nèi)標(biāo)均三甲苯后用異丙醇定容， 然后取樣使用GC-MS和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的氣相色譜保留時(shí)間對主要產(chǎn)物定性。使用氣相色譜分析 定量，內(nèi)標(biāo)定量法得到原料丁二酰丁二酸二甲酯轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯 的選擇性。丁二酰丁二酸二酯的轉(zhuǎn)化率和1，4-環(huán)己烷二甲酸二酯的選擇性按照下面公式 計(jì)算：

【權(quán)利要求】
1. 一種制備1，4-環(huán)己烷二甲酸二酯的方法，其特征在于：以丁二酸二酯為原料，經(jīng)酯 縮合得到丁二酰丁二酸二酯，然后丁二酰丁二酸二酯通過加氫脫水得到1，4-環(huán)己烷二甲 酸二酯。
2. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：原料丁二酸二酯為丁二酸二甲酯、丁二酸 二乙酯、丁二酸二正丙酯、丁二酸二異丙酯、丁二酸二正丁酯和丁二酸二異丁酯等中的一種 或二種以上。
3. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：丁二酸二酯經(jīng)酯縮合得到丁二酰丁二酸 二酯；丁二酰丁二酸二酯加氫脫水所用催化劑為活性金屬組分負(fù)載的金屬負(fù)載型催化劑， 活性金屬組分為Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd和Pt中的一種或二種以上，載體為Amberlyst酸 性樹脂或酸性的A型分子篩、X型分子篩、β型分子篩、Y型分子篩、絲光沸石、ZSM-5、MCM-41 等中的一種或二種以上混合；以金屬計(jì)，活性金屬組分的負(fù)載量為催化劑質(zhì)量的〇. 5-10%， 較佳為0. 5-5%。
4. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：丁二酰丁二酸二酯加氫脫水所用催化劑 為活性金屬組分負(fù)載的金屬負(fù)載型催化劑，活性金屬組分為Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd和Pt 中的一種或二種以上，載體為活性炭、A1203或Si02 ;以金屬計(jì)，活性金屬組分的負(fù)載量為催 化劑質(zhì)量的〇. 5-10%，較佳為0. 5-5%。
5. 按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于：采用權(quán)利要求4所述金屬負(fù)載型催化劑 時(shí)，于反應(yīng)體系中添加硫酸、硝酸、鹽酸、磷酸、磷鑰雜多酸、磷鎢雜多酸、Amberlyst酸性樹 脂或酸性的A型分子篩、X型分子篩、β型分子篩、Y型分子篩、絲光沸石、ZSM-5、MCM-41等 中的一種或二種以上；添加量為催化劑質(zhì)量的〇. 5-10%。
6. 按照權(quán)利要求3或4所述的方法，其特征在于：催化劑的制備過程采用沉淀法、浸漬 法、水熱合成法中的一種將活性組分負(fù)載在載體上。
7. 按照權(quán)利要求3或4所述的方法，其特征在于：所述催化劑在加氫脫水前需進(jìn)行活 化，活化溫度為150-450°C，氫氣流量5-50ml/min，活化時(shí)間l-10h。
8. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：加氫脫水所用溶劑包括甲醇、乙醇、丙醇、 異丙醇、異丁醇、乙酸乙酯、乙酸甲酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇二甲醚、二苯醚、二芐醚等 中的一種或二種，溶劑與丁二酰丁二酸二酯的質(zhì)量比為5-100。
9. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：加氫脫水溫度為100-20(TC，較佳溫度為 140-180°C ;氫氣壓力為l-10MPa，較佳氫氣壓力為l-5MPa ;反應(yīng)時(shí)間為2-12h。
10. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：丁二酸二酯經(jīng)酯縮合得到丁二酰丁二酸 二酯，其中酯縮合反應(yīng)的催化劑為強(qiáng)堿，可以是低碳醇鈉或醇鉀，氨基鈉、氨基鉀，氫化鈉、 氫化鉀、三苯基鈉、三苯基鉀或二異丙基氨基鋰中的一種或二種以上，以物質(zhì)的量計(jì)，催化 劑用量為底物的〇. 5-20%。酯縮合所用溶劑為低碳醇中的甲醇、乙醇、異丙醇、異丁醇中的一 種或二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、四氫呋喃、乙醚、液氨、苯、甲苯中的一種，溶劑與原料丁二 酸二酯的質(zhì)量比為5-100。
【文檔編號】C07C69/75GK104276953SQ201310274974
【公開日】2015年1月14日 申請日期:2013年7月2日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月2日
【發(fā)明者】徐杰, 劉俊霞, 杜中田, 蘆天亮, 黃義爭, 高進(jìn), 苗虹 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所