高溫?zé)Y(jié)型合成氣制低碳烯烴的催化劑及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種高溫?zé)Y(jié)型合成氣制低碳烯烴催化劑及其制備方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的合成氣制低碳烯烴反應(yīng)中CO轉(zhuǎn)化率低和低碳烯烴選擇性低的問(wèn)題。本發(fā)明采用的催化劑以重量份數(shù)計(jì)包括以下組分：a)10～40份鐵元素或其氧化物，b)0.5～10份選自鈦和鉻中的至少一種元素或其氧化物；c)1～10份選自鎂和鈣中的至少一種元素或其氧化物；d)0.5～10份鉀元素或其氧化物；e)30～88份載體α-氧化鋁的技術(shù)方案，較好地解決了該問(wèn)題，可用于費(fèi)托合成制取低碳烯烴的工業(yè)生產(chǎn)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】高溫?zé)Y(jié)型合成氣制低碳烯烴的催化劑及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種高溫?zé)Y(jié)型合成氣制低碳烯烴的催化劑及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 低碳烯烴是指碳原子數(shù)小于或等于4的烯烴。以乙烯、丙烯為代表的低碳烯烴是 非常重要的基本有機(jī)化工原料，隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速增長(zhǎng)，長(zhǎng)期以來(lái)，低碳烯烴市場(chǎng)供不應(yīng) 求。目前，低碳烯烴的生產(chǎn)主要采用輕烴（乙烷、石腦油、輕柴油)裂解的石油化工路線，由于 全球石油資源的日漸缺乏和原油價(jià)格長(zhǎng)期高位運(yùn)行，發(fā)展低碳烯烴工業(yè)僅僅依靠石油輕烴 為原料的管式裂解爐工藝會(huì)遇到越來(lái)越大的原料難題，低碳烯烴生產(chǎn)工藝和原料必須多元 化。合成氣一步法直接制取低碳烯烴就是一氧化碳和氫在催化劑作用下，通過(guò)費(fèi)托合成反 應(yīng)直接制得碳原子數(shù)小于或等于4的低碳烯烴的過(guò)程，該工藝無(wú)需像間接法工藝那樣從合 成氣經(jīng)甲醇或二甲醚，進(jìn)一步制備烯烴，簡(jiǎn)化工藝流程，大大減少投資。在國(guó)內(nèi)石油資源短 缺，對(duì)外依存度越來(lái)越高、國(guó)際油價(jià)不斷飆升的當(dāng)今，選用合成氣制取烯烴工藝可拓寬原材 料來(lái)源，將以原油、天然氣、煤炭和可再生材料為原料生產(chǎn)合成氣，可以為基于高成本原料 如石腦油的蒸汽裂解技術(shù)方面提供替代方案。中國(guó)豐富的煤炭資源和相對(duì)低廉的煤炭?jī)r(jià)格 為發(fā)展煤煉油和應(yīng)用合成氣制低碳烯烴工藝提供了良好的市場(chǎng)機(jī)遇。而在中國(guó)天然氣豐富 的油氣田附近，如果天然氣價(jià)格低廉，也是應(yīng)用合成氣制低碳烯烴工藝的極好時(shí)機(jī)。如果能 利用我國(guó)豐富的煤炭和天然氣資源，通過(guò)造氣制取合成氣(一氧化碳和氫氣的混合氣)，發(fā) 展合成氣制低碳烯烴的石油替代能源技術(shù)，必將對(duì)解決我國(guó)能源問(wèn)題具有重大意義。
[0003] 合成氣一步法制低碳烯烴技術(shù)起源于傳統(tǒng)的費(fèi)托合成反應(yīng)，傳統(tǒng)的費(fèi)托合成產(chǎn)物 的碳數(shù)分布遵從ASF分布，每一烴類(lèi)都具有最大理論選擇性，如C2-C4餾分的選擇性最高為 57%，汽油餾份（C5-C11)的選擇性最高為48%。鏈增長(zhǎng)概率α值越大，產(chǎn)物重質(zhì)烴的選擇性越 大。一旦α值確定了，整個(gè)合成產(chǎn)物的選擇性就確定了，鏈增長(zhǎng)概率α值取決于催化劑組 成、粒度以及反應(yīng)條件等。近年來(lái)，人們發(fā)現(xiàn)由于α烯烴在催化劑上的再吸附引起的烯烴 二次反應(yīng)，產(chǎn)物分布背離理想ASF分布。費(fèi)托合成是一種強(qiáng)放熱反應(yīng)，大量的反應(yīng)熱將促使 催化劑積炭反應(yīng)更容易生成甲烷和低碳烷烴，導(dǎo)致低碳烯烴選擇性大幅度下降；其次，復(fù)雜 的動(dòng)力學(xué)因素也給選擇性合成低碳烯烴造成不利；費(fèi)托合成產(chǎn)物的ASF分布限制了合成低 碳烯烴的選擇性。費(fèi)托合成氣制低碳烯烴的催化劑主要是鐵系列催化劑，為了提高合成氣 直接制取低碳烯烴的選擇性，可以對(duì)費(fèi)托合成催化劑進(jìn)行物理和化學(xué)改性，如利用分子篩 適宜的孔道結(jié)構(gòu)，有利于低碳烯烴及時(shí)擴(kuò)散離開(kāi)金屬活性中心，抑制低碳烯烴的二次反應(yīng)； 提高金屬離子分散性，也有較好的烯烴選擇性；金屬與載體相互作用改變也可以提高低碳 烯烴選擇性；添加適宜的過(guò)渡金屬，可以增強(qiáng)活性組分與碳的鍵能，抑制甲烷生成，提高低 碳烯經(jīng)選擇性；添加電子促進(jìn)助劑，促使CO化學(xué)吸附熱增加，吸附量也增加，而氫吸附量減 小，結(jié)果低碳烯烴選擇性增加；消除催化劑酸中心，可以抑制低碳烯烴的二次反應(yīng)，提高其 選擇性。通過(guò)催化劑載體的擔(dān)體效應(yīng)和添加某些過(guò)渡金屬助劑及堿金屬助劑，可明顯改善 催化劑性能，開(kāi)發(fā)出具有產(chǎn)物非ASF分布的新型高活性高選擇性制低碳烯烴的費(fèi)托合成催 化劑。
[0004] 合成氣一步法直接生產(chǎn)低碳烯烴，已成為費(fèi)托合成催化劑開(kāi)發(fā)的研究熱點(diǎn)之一。 中科院大連化學(xué)物理研究所公開(kāi)的專(zhuān)利CN1083415A中，用MgO等IIA族堿金屬氧化物或 高硅沸石分子篩(或磷鋁沸石）擔(dān)載的鐵-錳催化劑體系，以強(qiáng)堿K或Cs離子作助劑，在合 成氣制低碳烯烴反應(yīng)壓力為I. (Γ5.OMPa，反應(yīng)溫度30(T400°C下，可獲得較高的活性（CO轉(zhuǎn) 化率90%)和選擇性(低碳烯烴選擇性66%)。但該催化劑制備過(guò)程復(fù)雜，特別是載體沸石 分子篩的制備成型過(guò)程成本較高，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。北京化工大學(xué)所申報(bào)的專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?01144691. 9中，采用激光熱解法結(jié)合固相反應(yīng)組合技術(shù)制備了以Fe3C為主的Fe基納米催 化劑應(yīng)用于合成氣制低碳烯烴，并取得了不錯(cuò)的催化效果，由于需要使用激光熱解技術(shù)，制 備工藝比較繁瑣，原料采用Fe(CO)5，催化劑成本很高，工業(yè)化困難。北京化工大學(xué)所申報(bào)的 專(zhuān)利ZL03109585. 2中，采用真空浸漬法制備錳、銅、鋅硅、鉀等為助劑的Fe/活性炭催化劑 用于合成氣制低碳烯烴反應(yīng)，在無(wú)原料氣循環(huán)的條件下，CO轉(zhuǎn)化率96%，低碳烯烴在碳?xì)浠?合物中的選擇性68%。該催化劑制備使用的鐵鹽和助劑錳鹽為較貴且較難溶解的草酸鐵和 乙酸錳，同時(shí)以乙醇作溶劑，就不可避免增加催化劑制備過(guò)程的原料成本和操作成本。為進(jìn) 一步降低催化劑的成本，在其專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?00710063301. 9中，催化劑采用普通的藥品和試 劑制備，使用的鐵鹽為硝酸鐵，錳鹽為硝酸錳，鉀鹽為碳酸鉀，活性炭為椰殼炭，可催化劑須 在流動(dòng)氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行高溫焙燒和鈍化處理，需要特殊設(shè)備，制備過(guò)程復(fù)雜，成本較高。且 上述催化劑在固定床反應(yīng)中的CO轉(zhuǎn)化率和低碳烯烴選擇性均較低。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有技術(shù)中費(fèi)托合成制低碳烯烴過(guò)程中CO轉(zhuǎn)化率 低和產(chǎn)物中低碳烯烴選擇性低的問(wèn)題，提供一種新的高溫?zé)Y(jié)型合成氣制低碳烯烴催化 齊U，該催化劑用于費(fèi)托合成低碳烯烴反應(yīng)時(shí)，具有CO轉(zhuǎn)化率高和產(chǎn)物中低碳烯烴選擇性高 的優(yōu)點(diǎn)。
[0006] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種高溫?zé)Y(jié)型合成氣制低 碳烯烴的催化劑，以重量份數(shù)計(jì)包括以下組分： a) 10?40份鐵元素或其氧化物； b) 0. 5?10份選自鈦和鉻中的至少一種元素或其氧化物； c) 1?10份選自鎂和鈣中的至少一種元素或其氧化物； d) 0.5?10份鉀元素或其氧化物； e) 30?88份載體α-氧化鋁。
[0007] 上述技術(shù)方案中,優(yōu)選方案為以重量份數(shù)計(jì),催化劑還包括0. 1?1份的錸元素或 其氧化物；鐵的氧化物的優(yōu)選方案為磁鐵礦（Fe3O4)或赤鐵礦（Fe2O3);鈦和鉻的氧化物的優(yōu) 選方案分別為氧化鈦和氧化鉻，含量的優(yōu)選范圍為8?8. 5份；鎂和鈣的氧化物的優(yōu)選方案 分別為氧化鎂和氧化鈣，含量的優(yōu)選范圍為1. 5?4. 5份； 上述技術(shù)方案中，所述的高溫?zé)Y(jié)型合成氣制低碳烯烴催化劑的制備方法，包括以下 步驟： (1)將鐵的氧化物、含鈦或鉻的氧化物、含鎂或鈣的氧化物、含鉀的鹽和載體α-氧化 鋁，以及炭黑粉或石墨粉中的至少一種混合后在球磨機(jī)中磨混后，得到物料A; (2) 將去離子水加入物料A中，進(jìn)行捏合得到物料B; (3) 將物料B成型干燥后得到物料C; (4) 將物料C高溫?zé)Y(jié)后，冷卻破碎篩分得到所需的催化劑。
[0008] 上述技術(shù)方案中，所述的高溫?zé)Y(jié)型合成氣制低碳烯烴催化劑的制備方法，步驟 (1)中原料還包括含錸的氧化物；含鉀的鹽為碳酸鉀；炭黑粉或石墨粉用量為所有原料總 重量的2?5% ;去離子水用量為所有原料總重量的1?10%，所有原料總重量為鐵的氧化 物、含鈦或鉻的氧化物、含鎂或鈣的氧化物、含鉀的鹽、含錸的氧化物、載體α-氧化鋁、炭 黑粉或石墨粉的重量和；磨混時(shí)間的優(yōu)選范圍為1~5小時(shí)；高溫?zé)Y(jié)溫度的優(yōu)選范圍為 1200 ?1800。。。
[0009] 上述技術(shù)方案中，所述高溫?zé)Y(jié)型合成氣制低碳烯烴催化劑用于合成氣制低碳烯 烴反應(yīng)，以合成氣為原料，H2和CO的摩爾比為1~3,在反應(yīng)溫度為25(T400°C，反應(yīng)壓力為 I. (Γ3.OMpa，原料氣體積空速為δΟ?ΤδΟΟΟΙΓ1的條件下，原料氣與所述催化劑接觸反應(yīng)生成 含C2?C4的烯烴。
[0010] 本發(fā)明方法采用在催化劑活性組分中引入過(guò)渡金屬Ti或Cr、堿土金屬M(fèi)g或Ca、 堿金屬K和過(guò)渡金屬Re作為催化劑助劑，可以調(diào)變活性組分Fe的電子價(jià)態(tài)，從而有利于提 高催化劑的CO轉(zhuǎn)化率和低碳烯烴的選擇性，特別是當(dāng)加入過(guò)渡金屬Re時(shí)，由于Re與其他 活性組分之間的協(xié)同作用，能有效釋放催化劑的活性，提高CO的轉(zhuǎn)化率和低碳烯烴的選擇 性，取得了良好的技術(shù)效果。
[0011] 本發(fā)明方法采用將活性組分、助催化組分及載體均勻混合，經(jīng)高溫?zé)Y(jié)得到高強(qiáng) 度、熱穩(wěn)定性好的催化劑，在使用過(guò)程中即使有所破碎但不至于粉碎，可保持催化劑活性的 穩(wěn)定。
[0012] 本發(fā)明方法采用在催化劑制備中加入炭黑粉或石墨粉，由于炭黑粉具更有大的比 表面和豐富的孔結(jié)構(gòu)，更易使其在高溫下與氧反應(yīng)生成的一氧化碳和二氧化碳在催化劑上 留下空隙，增大催化劑的大孔結(jié)構(gòu)，內(nèi)擴(kuò)散阻力減少。增大炭黑粉用量，可以增加催化劑外 表面積，提高催化劑的反應(yīng)活性。
[0013] 該催化劑的使用條件如下：以H2和CO組成的合成氣為原料，H2和CO的摩爾比為 1?3,在反應(yīng)溫度為25(T400°C，反應(yīng)壓力為I. (Γ3.OMpa，原料氣體積空速為500150(?-1的 條件下，原料氣與固定床催化劑接觸，取得了較好的技術(shù)效果：CO轉(zhuǎn)化率可達(dá)99. 6%，比現(xiàn) 有技術(shù)提高3. 6% ;低碳烯烴在碳?xì)浠衔镏械倪x擇性可達(dá)75. 5%，比現(xiàn)有技術(shù)提高7. 5%，更 詳細(xì)的結(jié)果見(jiàn)附表。采用該催化劑在上述條件下的費(fèi)托合成是一種較好的合成氣生產(chǎn)低碳 烯烴的方法。
[0014] 下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
[0015]

【具體實(shí)施方式】
[0016]【實(shí)施例1】 稱(chēng)取19. 0克磁鐵礦（Fe304)、8.0克氧化鈦（Ti02)、2. 5克氧化鎂(Mg0)、0. 9克碳酸鉀(K2CO3)和70. 0克α-氧化鋁（a-Al2O3)五種原料以及按原料總量計(jì)重量百分比為3%的 炭黑粉3克，在球磨機(jī)內(nèi)磨混2小時(shí)；按原料總量計(jì)加重量百分比5%的去離子水5克加入 到磨混好的物料中，進(jìn)行捏合至柔軟狀；捏合好的物料送入擠條機(jī)內(nèi)，制成直徑為5mm的長(zhǎng) 條，并切割成長(zhǎng)度為20_的柱狀，自然晾干后，送入干燥設(shè)備中，于120°C干燥8小時(shí)備用； 將干燥好的前體，送入高溫爐內(nèi)，于1400°C煅燒6.O小時(shí)，冷卻后破碎篩分成6(Γ80目，即 得到所需的高溫?zé)Y(jié)型催化劑。制得的催化劑以重量百分比計(jì)，包含以下組分：19% Fe3O4, 8%TiO2, 2. 5%MgO, 0.5%K20，70%a-Al2O3 ;所制得的催化劑在一定反應(yīng)條件下進(jìn)行合成 氣制低碳烯烴，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1。
[0017] 【實(shí)施例2】 稱(chēng)取19. 0克磁鐵礦（Fe304)、8. 0克氧化鈦（Ti02)、2. 5克氧化鎂(Mg0)、0. 9克碳酸鉀(K2C03)、0. 1克二氧化錸（ReO2)和69. 9克α -氧化鋁（a -Al2O3)六種原料以及按原料總 量計(jì)重量百分比為3%的炭黑粉3克，在球磨機(jī)內(nèi)磨混2小時(shí)；按原料總量計(jì)加重量百分比 5%的去離子水5克加入到磨混好的物料中，進(jìn)行捏合至柔軟狀；捏合好的物料送入擠條機(jī) 內(nèi)，制成直徑為5mm的長(zhǎng)條，并切割成長(zhǎng)度為20mm的柱狀，自然晾干后，送入干燥設(shè)備中，于 120°C干燥8小時(shí)備用；將干燥好的前體，送入高溫爐內(nèi)，于1400°C煅燒6.0小時(shí)，冷卻后破 碎篩分成6(Γ80目，即得到所需的高溫?zé)Y(jié)型催化劑。制得的催化劑以重量百分比計(jì)，包含 以下組分：19% Fe304,8%Ti02,2.5% Mg0,0.5% K20,0.1%Re02，69.9% a-Al2O3;所制得的 催化劑在一定反應(yīng)條件下進(jìn)行合成氣制低碳烯烴，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1。
[0018] 【實(shí)施例3】 稱(chēng)取19. 0克磁鐵礦（Fe304)、8. 0克氧化鈦（Ti02)、2. 5克氧化鎂(Mg0)、0. 9克碳酸鉀(K2CO3)U. 0克二氧化錸（ReO2)和70. 0克α -氧化鋁（a -Al2O3)六種原料以及按原料總 量計(jì)重量百分比為3%的炭黑粉3克，在球磨機(jī)內(nèi)磨混2小時(shí)；按原料總量計(jì)加重量百分比 5%的去離子水5克加入到磨混好的物料中，進(jìn)行捏合至柔軟狀；捏合好的物料送入擠條機(jī) 內(nèi)，制成直徑為5mm的長(zhǎng)條，并切割成長(zhǎng)度為20mm的柱狀，自然晾干后，送入干燥設(shè)備中，于 120°C干燥8小時(shí)備用；將干燥好的前體，送入高溫爐內(nèi)，于1400°C煅燒6.0小時(shí)，冷卻后破 碎篩分成6(Γ80目，即得到所需的高溫?zé)Y(jié)型催化劑。制得的催化劑以重量百分比計(jì)，包含 以下組分：19% Fe304, 8% Ti02,2.5% Mg0,0.5% K20，l%Re02，69% a - Al2O3;所制得的催化 劑在一定反應(yīng)條件下進(jìn)行合成氣制低碳烯烴，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1。
[0019] 【實(shí)施例4】 稱(chēng)取10克磁鐵礦（Fe203)、0. 5克氧化鉻（Cr203)、l克氧化鈣（Ca0)、0. 73克碳酸鉀 (K2CO3)和88克α-氧化鋁（a-Al2O3)五種原料以及按原料總量計(jì)重量百分比在球磨機(jī)內(nèi) 磨混1小時(shí)；按原料總量計(jì)加重量百分比5%的去離子水5克入磨混好的物料中，進(jìn)行捏合 至柔軟狀；捏合好的物料送入擠條機(jī)內(nèi)，制成直徑為5mm的長(zhǎng)條，并切割成長(zhǎng)度為20mm的 柱狀，自然晾干后，送入干燥設(shè)備中，于120°C干燥8小時(shí)備用；將干燥好的前體，送入高溫 爐內(nèi)，于1600°C煅燒6. 0小時(shí)，冷卻后破碎篩分成6(Γ80目，即得到所需的高溫?zé)Y(jié)型催化 齊U。制得的催化劑以重量百分比計(jì)，包含以下組分：1〇%Fe203,0. 5%Cr203，l%Ca0,0. 5%K2O, 88%a-Al2O3 ;所制得的催化劑在一定反應(yīng)條件下進(jìn)行合成氣制低碳烯烴，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于 表1。
[0020] 【實(shí)施例5】 稱(chēng)取40克磁鐵礦（Fe3O4)UO克氧化鈦（TiO2)UO克氧化鈣（Ca0)、14. 7克碳酸鉀(K2CO3)和30克α -氧化鋁（a -Al2O3)五種原料以及按原料總量計(jì)重量百分比3%的炭黑 粉1. 5克和石墨粉1. 5克，在球磨機(jī)內(nèi)磨混5小時(shí)；按原料總量計(jì)加重量百分比5%的去離 子水5克入磨混好的物料中，進(jìn)行捏合至柔軟狀；捏合好的物料送入擠條機(jī)內(nèi)，制成直徑為 5_的長(zhǎng)條，并切割成長(zhǎng)度為20_的柱狀，自然晾干后，送入干燥設(shè)備中，于120°C干燥8小 時(shí)備用；將干燥好的前體，送入高溫爐內(nèi)，于1800°C煅燒6.0小時(shí)，冷卻后破碎篩分成60~80 目，即得到所需的高溫?zé)Y(jié)型催化劑。制得的催化劑以重量百分比計(jì)，包含以下組分：40% Fe304，10% Ti02，10% Ca0，10% K20，30% a - Al2O3;所制得的催化劑在一定反應(yīng)條件下進(jìn)行 合成氣制低碳烯烴，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1。
[0021] 【實(shí)施例6】 稱(chēng)取35. 5克赤鐵礦（Fe203)、8. 5克氧化鉻（Cr203)、4. 2克氧化鎂（Mg0)、6. 2克碳酸鉀(K2CO3)和50. 0克α -氧化鋁（a -Al2O3)五種原料以及按原料總量計(jì)重量百分比3%的炭 黑粉3. 0克，在球磨機(jī)內(nèi)磨混2小時(shí)；按原料總量計(jì)加重量百分比5%的去離子水5克入磨 混好的物料中，進(jìn)行捏合至柔軟狀；捏合好的物料送入擠條機(jī)內(nèi)，制成直徑為5mm的長(zhǎng)條， 并切割成長(zhǎng)度為20mm的柱狀，自然晾干后，送入干燥設(shè)備中，于120°C干燥8小時(shí)備用；將 干燥好的前體，送入高溫爐內(nèi)，于1200°C煅燒6.0小時(shí)，冷卻后破碎篩分成6(Γ80目，即得 到所需的高溫?zé)Y(jié)型催化劑。制得的催化劑以重量百分比計(jì)，包含以下組分：35. 5% Fe2O3, 8. 5% Cr203,4. 2% MgO, 1.8% K2O, 50% a - Al2O3;所制得的催化劑在一定反應(yīng)條件下進(jìn)行合 成氣制低碳烯烴，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1。
[0022] 【實(shí)施例7】 稱(chēng)取43. 3克磁鐵礦（Fe304)、8. 5克氧化鉻（Cr2O3)U. 6克氧化鈣（Ca0)、9. 7克碳酸鉀(K2CO3)和40. 0克α -氧化鋁（a -Al2O3)五種原料以及按原料總量計(jì)重量百分比5%的炭 黑粉5. 0克，在球磨機(jī)內(nèi)磨混2小時(shí)；按原料總量計(jì)加重量百分比5%的去離子水5克入磨 混好的物料中，進(jìn)行捏合至柔軟狀；捏合好的物料送入擠條機(jī)內(nèi)，制成直徑為5mm的長(zhǎng)條， 并切割成長(zhǎng)度為20mm的柱狀，自然晾干后，送入干燥設(shè)備中，于120°C干燥8小時(shí)備用；將 干燥好的前體，送入高溫爐內(nèi)，于1400°C煅燒6.0小時(shí)，冷卻后破碎篩分成6(Γ80目，即得 到所需的高溫?zé)Y(jié)型催化劑。制得的催化劑以重量百分比計(jì)，包含以下組分：43. 3% Fe3O4, 8. 5% Cr203，1.6% Ca0,6. 6% K20,40% a - Al2O3;所制得的催化劑在一定反應(yīng)條件下進(jìn)行合 成氣制低碳烯烴，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1。
[0023] 【實(shí)施例8】 稱(chēng)取35. 5克赤鐵礦（Fe203)、8. 5克氧化鉻（Cr203)、4. 2克氧化鎂（Mg0)、6. 2克碳酸鉀(K2CO3)和50. 0克α -氧化鋁（a -Al2O3)五種原料以及按原料總量計(jì)重量百分比2%的炭 黑粉2. 0克，在球磨機(jī)內(nèi)磨混2小時(shí)；按原料總量計(jì)加重量百分比5%的去離子水5克入磨 混好的物料中，進(jìn)行捏合至柔軟狀；捏合好的物料送入擠條機(jī)內(nèi)，制成直徑為5mm的長(zhǎng)條， 并切割成長(zhǎng)度為20mm的柱狀，自然晾干后，送入干燥設(shè)備中，于120°C干燥8小時(shí)備用；將 干燥好的前體，送入高溫爐內(nèi)，于1200°C煅燒6.0小時(shí)，冷卻后破碎篩分成6(Γ80目，即得 到所需的高溫?zé)Y(jié)型催化劑。制得的催化劑以重量百分比計(jì)，包含以下組分：35. 5% Fe2O3, 8. 5% Cr203,4. 2% MgO, 1.8% K2O, 50% a - Al2O3;所制得的催化劑在一定反應(yīng)條件下進(jìn)行合 成氣制低碳烯烴，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1。
[0024] 【實(shí)施例9】 稱(chēng)取35. 5克赤鐵礦（Fe203)、8. 5克氧化鉻（Cr203)、4. 2克氧化鎂（Mg0)、6. 2克碳酸鉀(K2CO3)和50. 0克α -氧化鋁（a -Al2O3)五種原料以及按原料總量計(jì)重量百分比5%的炭 黑粉5. 0克，在球磨機(jī)內(nèi)磨混2小時(shí)；按原料總量計(jì)加重量百分比5%的去離子水5克入磨 混好的物料中，進(jìn)行捏合至柔軟狀；捏合好的物料送入擠條機(jī)內(nèi)，制成直徑為5mm的長(zhǎng)條， 并切割成長(zhǎng)度為20_的柱狀，自然晾干后，送入干燥設(shè)備中，于120°C干燥8小時(shí)備用；將 干燥好的前體，送入高溫爐內(nèi)，于1200°C煅燒6.0小時(shí)，冷卻后破碎篩分成6(Γ80目，即得 到所需的高溫?zé)Y(jié)型催化劑。制得的催化劑以重量百分比計(jì)，包含以下組分：35. 5% Fe2O3, 8. 5% Cr203,4. 2% MgO, 1.8% K2O, 50% a - Al2O3;所制得的催化劑在一定反應(yīng)條件下進(jìn)行合 成氣制低碳烯烴，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1。
[0025] 【實(shí)施例10】 稱(chēng)取35. 5克赤鐵礦（Fe203)、8. 5克氧化鉻（Cr203)、4. 2克氧化鎂（Mg0)、6. 2克碳酸鉀(K2CO3)和50. 0克α -氧化鋁（a -Al2O3)五種原料以及按原料總量計(jì)重量百分比3%的炭 黑粉3. 0克，在球磨機(jī)內(nèi)磨混2小時(shí)；按原料總量計(jì)加重量百分比1%的去離子水1克入磨 混好的物料中，進(jìn)行捏合至柔軟狀；捏合好的物料送入擠條機(jī)內(nèi)，制成直徑為5mm的長(zhǎng)條， 并切割成長(zhǎng)度為20_的柱狀，自然晾干后，送入干燥設(shè)備中，于120°C干燥8小時(shí)備用；將 干燥好的前體，送入高溫爐內(nèi)，于1200°C煅燒6.0小時(shí)，冷卻后破碎篩分成6(Γ80目，即得 到所需的高溫?zé)Y(jié)型催化劑。制得的催化劑以重量百分比計(jì)，包含以下組分：35. 5% Fe2O3, 8. 5% Cr203,4. 2% MgO, 1.8% K2O, 50% a - Al2O3;所制得的催化劑在一定反應(yīng)條件下進(jìn)行合 成氣制低碳烯烴，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1。
[0026] 【實(shí)施例11】 稱(chēng)取35. 5克赤鐵礦（Fe203)、8. 5克氧化鉻（Cr203)、4. 2克氧化鎂（Mg0)、6. 2克碳酸鉀(1(20)3)和50. 0克α -氧化鋁（a -Al2O3)五種原料以及按原料總量計(jì)重量百分比3%的炭黑 粉3. 0克，在球磨機(jī)內(nèi)磨混2小時(shí)；按原料總量計(jì)加重量百分比10%的去離子水10克入磨 混好的物料中，進(jìn)行捏合至柔軟狀；捏合好的物料送入擠條機(jī)內(nèi)，制成直徑為5mm的長(zhǎng)條， 并切割成長(zhǎng)度為20_的柱狀，自然晾干后，送入干燥設(shè)備中，于120°C干燥8小時(shí)備用；將 干燥好的前體，送入高溫爐內(nèi)，于1200°C煅燒6.0小時(shí)，冷卻后破碎篩分成6(Γ80目，即得 到所需的高溫?zé)Y(jié)型催化劑。制得的催化劑以重量百分比計(jì)，包含以下組分：35. 5% Fe2O3, 8. 5% Cr203,4. 2% MgO, 1.8% K2O, 50% a - Al2O3;所制得的催化劑在一定反應(yīng)條件下進(jìn)行合 成氣制低碳烯烴，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1。
[0027] 【實(shí)施例12】 將實(shí)施例1制備得到的催化劑用于合成氣制烯烴反應(yīng)，反應(yīng)條件和反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2。
[0028] 【比較例1】 稱(chēng)取35. 5克赤鐵礦（Fe203)、8. 5克氧化鉻（Cr203)、4. 2克氧化鎂（Mg0)、6. 2克碳酸鉀(K2CO3)和50. 0克α -氧化鋁（a -Al2O3)五種原料以及按原料總量計(jì)重量百分比1%的炭 黑粉1. 〇克，在球磨機(jī)內(nèi)磨混2小時(shí)；按原料總量計(jì)加重量百分比5%的去離子水5克入磨 混好的物料中，進(jìn)行捏合至柔軟狀；捏合好的物料送入擠條機(jī)內(nèi)，制成直徑為5mm的長(zhǎng)條， 并切割成長(zhǎng)度為20mm的柱狀，自然晾干后，送入干燥設(shè)備中，于120°C干燥8小時(shí)備用；將 干燥好的前體，送入高溫爐內(nèi)，于1200°C煅燒6.0小時(shí)，冷卻后破碎篩分成6(Γ80目，即得 到所需的高溫?zé)Y(jié)型催化劑。制得的催化劑以重量百分比計(jì)，包含以下組分：35. 5% Fe2O3, 8. 5% Cr203,4. 2% MgO, 1.8% K2O, 50% a - Al2O3;所制得的催化劑在一定反應(yīng)條件下進(jìn)行合 成氣制低碳烯烴，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1。
[0029] 【比較例2】 稱(chēng)取35. 5克赤鐵礦（Fe203)、8. 5克氧化鉻（Cr203)、4. 2克氧化鎂（Mg0)、6. 2克碳酸鉀(K2CO3)和50. 0克α -氧化鋁（a -Al2O3)五種原料以及按原料總量計(jì)重量百分比6%的炭 黑粉6. 0克，在球磨機(jī)內(nèi)磨混2小時(shí)；按原料總量計(jì)加重量百分比5%的去離子水5克入磨 混好的物料中，進(jìn)行捏合至柔軟狀；捏合好的物料送入擠條機(jī)內(nèi)，制成直徑為5mm的長(zhǎng)條， 并切割成長(zhǎng)度為20mm的柱狀，自然晾干后，送入干燥設(shè)備中，于120°C干燥8小時(shí)備用；將 干燥好的前體，送入高溫爐內(nèi)，于1200°C煅燒6.0小時(shí)，冷卻后破碎篩分成6(Γ80目，即得 到所需的高溫?zé)Y(jié)型催化劑。制得的催化劑以重量百分比計(jì)，包含以下組分：35. 5% Fe2O3, 8. 5% Cr203,4. 2% MgO, 1.8% K2O, 50% a - Al2O3;所制得的催化劑在一定反應(yīng)條件下進(jìn)行合 成氣制低碳烯烴，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1。
[0030] 【比較例3】 稱(chēng)取35. 5克赤鐵礦（Fe203)、8. 5克氧化鉻（Cr203)、4. 2克氧化鎂（Mg0)、6. 2克碳酸鉀(K2CO3)和50. 0克α -氧化鋁（a -Al2O3)五種原料以及按原料總量計(jì)重量百分比3%的炭 黑粉3. 0克，在球磨機(jī)內(nèi)磨混1~2小時(shí)后；再進(jìn)行捏合至柔軟狀；捏合好的物料送入擠條機(jī) 內(nèi)，制成直徑為5mm的長(zhǎng)條，并切割成長(zhǎng)度為20mm的柱狀，自然晾干后，送入干燥設(shè)備中，于 120°C干燥8小時(shí)備用；將干燥好的前體，送入高溫爐內(nèi)，于1200°C煅燒6.0小時(shí)，冷卻后破 碎篩分成6(Γ80目，即得到所需的高溫?zé)Y(jié)型催化劑。制得的催化劑以重量百分比計(jì)，包含 以下組分：35. 5% Fe2O3,8. 5% Cr2O3,4. 2% MgO, I. 8% K2O, 50% α - Al2O3;所制得的催化劑在 一定反應(yīng)條件下進(jìn)行合成氣制低碳烯烴，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1。
[0031] 【比較例4】 稱(chēng)取35. 5克赤鐵礦（Fe203)、8. 5克氧化鉻（Cr203)、4. 2克氧化鎂（Mg0)、6. 2克碳酸鉀(1(20)3)和50. 0克α -氧化鋁（a -Al2O3)五種原料以及按原料總量計(jì)重量百分比3%的炭黑 粉3. 0克，在球磨機(jī)內(nèi)磨混2小時(shí)；按原料總量計(jì)加重量百分比12%的去離子水12克入磨 混好的物料中，進(jìn)行捏合至柔軟狀；捏合好的物料送入擠條機(jī)內(nèi)，制成直徑為5mm的長(zhǎng)條， 并切割成長(zhǎng)度為20_的柱狀，自然晾干后，送入干燥設(shè)備中，于120°C干燥8小時(shí)備用；將 干燥好的前體，送入高溫爐內(nèi)，于1200°C煅燒6.O小時(shí)，冷卻后破碎篩分成6(Γ80目，即得 到所需的高溫?zé)Y(jié)型催化劑。制得的催化劑以重量百分比計(jì)，包含以下組分：35. 5%Fe2O3, 8. 5%Cr203,4. 2%MgO, 1.8%K2O, 50%a-Al2O3;所制得的催化劑在一定反應(yīng)條件下進(jìn)行合 成氣制低碳烯烴，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1。
[0032] 上述實(shí)施例與比較例的還原條件為： 溫度450°C壓力常壓 催化劑裝填量3ml 催化劑負(fù)荷1000小時(shí)η 還原氣H2 還原時(shí)間8小時(shí) 反應(yīng)條件為： Φ8毫米固定床反應(yīng)器 反應(yīng)溫度340°C 反應(yīng)壓力I. 2MPa 催化劑裝填量3ml 催化劑負(fù)荷1000小時(shí)η 原料配比（摩爾）H2/C0 = 1. 5/1 表1

【權(quán)利要求】
1. 一種高溫?zé)Y(jié)型合成氣制低碳烯烴催化劑，以重量份數(shù)計(jì)包括以下組分： a) 10?40份鐵元素或其氧化物； b) 0. 5?10份選自鈦和鉻中的至少一種元素或其氧化物； c) 1?10份選自鎂和鈣中的至少一種元素或其氧化物； d) 0.5?10份鉀元素或其氧化物； e) 30?88份載體α-氧化鋁。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高溫?zé)Y(jié)型合成氣制低碳烯烴催化劑，其特征在于以重量份 數(shù)計(jì)，催化劑還包括〇. 1?1份的錸元素或其氧化物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高溫?zé)Y(jié)型合成氣制低碳烯烴催化劑，其特征在于所述的鐵 的氧化物為磁鐵礦（Fe30 4)或赤鐵礦（Fe203)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高溫?zé)Y(jié)型合成氣制低碳烯烴催化劑，其特征在于所述鈦和 鉻的氧化物分別為氧化鈦和氧化鉻，含量為8?8. 5份。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高溫?zé)Y(jié)型合成氣制低碳烯烴催化劑，其特征在于所述的鎂 和鈣的氧化物分別為氧化鎂和氧化鈣，含量為1. 5?4. 5份。
6. 權(quán)利要求1?5任一項(xiàng)所述的高溫?zé)Y(jié)型合成氣制低碳烯烴催化劑的制備方法，包 括以下步驟： (1) 將鐵的氧化物、含鈦或鉻的氧化物、含鎂或鈣的氧化物、含鉀的鹽、含錸的氧化物和 載體α -氧化鋁，以及炭黑粉或石墨粉中的至少一種混合后在球磨機(jī)中磨混，得到物料A， 所述含錸的氧化物的含量為大于等于〇 ; (2) 將去離子水加入物料Α中，進(jìn)行捏合得到物料Β ; (3) 將物料B成型干燥后得到物料C ; (4) 將物料C高溫?zé)Y(jié)后，冷卻破碎篩分得到所需的催化劑。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的高溫?zé)Y(jié)型合成氣制低碳烯烴催化劑的制備方法，其特征在 于所述的炭黑粉或石墨粉用量為所有原料總重量的2?5%。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的高溫?zé)Y(jié)型合成氣制低碳烯烴催化劑的制備方法，其特征在 于所述的去離子水用量為所有原料總重量的1?10%。
9. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的高溫?zé)Y(jié)型合成氣制低碳烯烴催化劑的制備方法，其特征在 于高溫?zé)Y(jié)的溫度為1200?1800°C。
10. 將權(quán)利要求1?5任一項(xiàng)所述的高溫?zé)Y(jié)型合成氣制低碳烯烴催化劑用于合成氣 制低碳烯烴反應(yīng)，以合成氣為原料，H2和CO的摩爾比為1~3,在反應(yīng)溫度為25(T400°C，反 應(yīng)壓力為1. (Γ3. OMpa，原料氣體積空速為δΟ?ΤδΟΟΟΙΓ1的條件下，原料氣與所述催化劑接觸 反應(yīng)生成含C 2?C4的烯烴。
【文檔編號(hào)】C07C11/06GK104275189SQ201310286089
【公開(kāi)日】2015年1月14日 申請(qǐng)日期:2013年7月9日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月9日
【發(fā)明者】李劍鋒, 陶躍武, 龐穎聰, 宋衛(wèi)林 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院