芳烴甲基化催化劑及二甲苯的合成方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及芳烴甲基化制二甲苯的催化劑及二甲苯的合成方法，主要解決現(xiàn)有催化劑在使用過(guò)程中活性下降快，催化劑的穩(wěn)定性差的問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用芳烴甲基化制備二甲苯的催化劑，以重量份計(jì)，包括如下組份：結(jié)晶性硅鋁酸鹽，100份；VIB元素的氧化物，0.05～10份；IIIA元素的氧化物，0.1～5份；鑭系元素的氧化物，0～20份；粘結(jié)劑，0～900份的技術(shù)方案較好地解決了該問(wèn)題，可用于對(duì)二甲苯的工業(yè)生產(chǎn)中。
【專(zhuān)利說(shuō)明】芳烴甲基化催化劑及二甲苯的合成方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及芳烴甲基化制二甲苯的催化劑及二甲苯的合成方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 對(duì)二甲苯作為最重要的基本有機(jī)化工原料之一，其需求在過(guò)去的五年里呈現(xiàn)了強(qiáng) 勁的增長(zhǎng)態(tài)勢(shì)。受下游主要產(chǎn)品PTA工業(yè)的迅速發(fā)展，未來(lái)幾年的PX市場(chǎng)需求仍將呈快速 上升態(tài)勢(shì)，預(yù)計(jì)需求量年平均增長(zhǎng)24. 9%，年消費(fèi)增長(zhǎng)率達(dá)到22. 4%。到2010年，中國(guó)PTA 裝置消費(fèi)的PX達(dá)到540-610萬(wàn)噸，產(chǎn)能的建設(shè)遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于需求的增長(zhǎng)，中國(guó)PX需求和產(chǎn)量 之間的缺口將進(jìn)一步擴(kuò)大。
[0003] 芳烴烷基化是芳香族化合物與烷基化試劑反應(yīng)生成對(duì)二甲苯的催化反應(yīng)。目前研 究最多的是甲苯甲基化和苯甲基化反應(yīng)，選用苯和/或甲苯與甲醇作為反應(yīng)原料。
[0004] 美國(guó)專(zhuān)利6504072公開(kāi)了一種對(duì)二甲苯的制備方法，包括使甲苯與甲醇在烷基化 反應(yīng)器中在包含多孔結(jié)晶材料催化劑存在下反應(yīng)，該反應(yīng)可以在固定、移動(dòng)或流化反應(yīng)器 中進(jìn)行。美國(guó)專(zhuān)利6642426公開(kāi)了包含有芳烴和甲醇的烷基化反應(yīng)物在流化床反應(yīng)器中的 反應(yīng)流程，專(zhuān)利要求操作溫度達(dá)到500?700°C，密度達(dá)到300-600Kg/m3。
[0005] 芳烴在烷基化過(guò)程中，還可能發(fā)生許多副反應(yīng)。甲醇可與自身聚合形成烯烴，芳烴 也可被過(guò)度烷基化形成重芳烴。經(jīng)過(guò)一段時(shí)間，催化劑表面酸性位被這些烯烴和重芳烴覆 蓋而失活，而導(dǎo)致催化劑結(jié)焦的主要原因是高溫。美國(guó)專(zhuān)利4761513公開(kāi)了一種用于芳烴 烷基化的多級(jí)方法，其中通過(guò)向各個(gè)反應(yīng)器中成比例加入氣相和液相的烷基化試劑以提供 冷卻來(lái)控制反應(yīng)器中的溫度。在反應(yīng)系統(tǒng)中加入循環(huán)氫氣/氮?dú)庖材苡行p緩結(jié)焦。美國(guó) 專(zhuān)利4337718公開(kāi)了一種在多個(gè)單獨(dú)的串聯(lián)連接的固定催化劑層中生成對(duì)二甲苯的多級(jí) 方法。其中甲苯與氫氣一起進(jìn)料到第一級(jí)中并依次通過(guò)各個(gè)后續(xù)的固定催化劑層，將甲基 化試劑進(jìn)料到各個(gè)固定催化劑層中。
[0006] 除了任何共進(jìn)料氣體外，還可向反應(yīng)器中引入可為蒸汽形式的水作為與烷基化進(jìn) 料一起的共進(jìn)料。用于甲基化反應(yīng)的水和蒸汽可在烷基化反應(yīng)的初期與或不與氫氣或者氮 氣一起作為與烷基化進(jìn)料的共進(jìn)料引入反應(yīng)器，或者其可在初期之后引入。在任何情況下 均可加入液態(tài)水并在其與共進(jìn)料氣體和烷基化進(jìn)料混合之前汽化。
[0007] 美國(guó)專(zhuān)利7321072公開(kāi)了一種流動(dòng)反應(yīng)器中甲苯選擇性甲基化生成對(duì)二甲苯的 方法，其中反應(yīng)物為甲苯、甲醇和水的混合物，反應(yīng)器可為單個(gè)過(guò)多個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)器形式。 其他的美國(guó)專(zhuān)利7060864和7186872也發(fā)表了水共進(jìn)料的使用。
[0008] 由上面綜述可知，近年來(lái)芳烴烷基化的技術(shù)取得了一定的進(jìn)展，但在反應(yīng)系統(tǒng)中 均要加入循環(huán)氫氣和其他惰性氣體來(lái)減緩催化劑結(jié)焦，延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。僅僅使用 液態(tài)水或水蒸汽來(lái)減緩結(jié)焦，降低能耗、物耗的工藝還未開(kāi)發(fā)。
[0009] 美國(guó)專(zhuān)利4670616使用V改性分子篩通過(guò)甲苯甲基化反應(yīng)制備二甲苯，該方法確 定之一是由于產(chǎn)生結(jié)焦和副產(chǎn)物造成催化劑快速失活。另一個(gè)缺點(diǎn)是甲醇有效利用率較 低，只有50% -60%。其余的甲醇均浪費(fèi)在結(jié)焦和重芳烴產(chǎn)物上。
[0010] 文獻(xiàn)[含鎵ZSM-5分子篩的制備及其在甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)中的催化性能[J].燃料 化學(xué)學(xué)報(bào)，40,1230-1239]報(bào)道了含鎵ZSM-5分子篩的制備及其在甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)中的催 化性能。但含鎵ZSM-5分子篩積炭速率較快，使催化劑活性快速下降。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之一是現(xiàn)有催化劑在使用過(guò)程中活性下降快，催化劑 的穩(wěn)定性差的問(wèn)題，提供一種新的芳烴甲基化制備二甲苯的催化劑。該催化劑具有在使用 過(guò)程中活性下降慢，催化劑的穩(wěn)定性好的特點(diǎn)。
[0012] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之二是提供一種采用上述技術(shù)問(wèn)題之一所述的催化 劑的二甲苯的合成方法。
[0013] 為了解決上述技術(shù)問(wèn)題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：芳烴甲基化制二甲苯 的催化劑，以重量份計(jì)，包括如下組份：結(jié)晶性硅鋁酸鹽，100份；VIB元素的氧化物，0. 05? 10份；IIIA元素的氧化物，0. 1?5份；鑭系元素的氧化物，0?20份；粘結(jié)劑，0?900份。 其中VIB元素的氧化物優(yōu)選Mo2O5,IIIA元素的氧化物優(yōu)選Ga2O3，鑭系元素的氧化物優(yōu)選 Ce02〇
[0014] 上述技術(shù)方案中，所述的催化劑以重量份計(jì)優(yōu)選包括大于0且小于5份的ZrO2 ;所 述的催化劑以重量份計(jì)更優(yōu)選包括大于〇且小于5份的Ti02、Fe2O3或PbO中的任意一種。
[0015] 上述技術(shù)方案中所述結(jié)晶性硅鋁酸鹽為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的那些，例如所述 結(jié)晶性硅鋁酸鹽為如下氫型分子篩或氫型沸石中的至少一種：ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、 ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、絲光沸石、β沸石，更優(yōu)選氫型ZSM-5。SiO2Al2O3摩爾比優(yōu)選范圍 為20?300,更優(yōu)選范圍為50?200 ;比表面積的優(yōu)選范圍為300?500米2/克，更優(yōu)選范 圍為350?450米2/克；孔容的優(yōu)選范圍為0. 30?0. 45毫升/克，更優(yōu)選范圍為0. 32? 〇. 37毫升/克。為敘述簡(jiǎn)便，本發(fā)明【具體實(shí)施方式】中所述的各種分子篩或者沸石不再特別 指明均是氫型。
[0016] 上述技術(shù)方案中，從催化劑的制作成本、工藝簡(jiǎn)化等考慮，通常含有粘結(jié)劑；采用 粘結(jié)時(shí)優(yōu)選自選氧化鋁、二氧化硅或硅藻土中的至少一種；更優(yōu)選氧化鋁。
[0017] 但是從性能和強(qiáng)度等考慮，可以是通過(guò)將含粘結(jié)劑和結(jié)晶性硅鋁酸鹽的載體對(duì)其 中的粘結(jié)劑經(jīng)轉(zhuǎn)晶從而得到無(wú)粘結(jié)載體進(jìn)而負(fù)載所需組份得到的無(wú)粘結(jié)劑催化劑。
[0018] 作為上述技術(shù)方案的非常優(yōu)選的技術(shù)方案，以重量份計(jì)，所述芳烴甲基化制二甲 苯的催化劑，由如下組份組成：結(jié)晶性硅鋁酸鹽，100份；Mo2O5,0. 05?6份；Ga2O3,0. 1?1 份；CeO2,0· 1 ?18 份；粘結(jié)劑，60 ?80 份；ZrO2,0· 1 ?2 份；TiO2, 2 ?3 份；Fe2O3,0· 1 ?2 份；Pb0,0. 1 ?0. 5 份。
[0019] 本發(fā)明的催化劑還可以包括本領(lǐng)域常用的那些元素，例如Ca、Ba、Co、Ni、Pt、PcU Cu、Sn等。
[0020] 本發(fā)明催化劑對(duì)催化劑的形狀沒(méi)有特別限制，本領(lǐng)域常見(jiàn)的幾何形狀均可用于本 發(fā)明，例如條形、球形、三葉草形、拉西環(huán)形、片劑形、車(chē)輪形、七孔形、齒輪形、薄壁艙形或蜂 窩形等均適用與本發(fā)明。
[0021] 為了解決上述技術(shù)問(wèn)題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：二甲苯的合成方法，反 應(yīng)原料在上述技術(shù)問(wèn)題之一任一項(xiàng)技術(shù)方案所述催化劑的存在下進(jìn)行氣相反應(yīng)生成二甲 苯，所述反應(yīng)原料包括如下組成：芳烴；甲基化試劑和水；其中所述的芳烴取自苯和/或甲 苯。
[0022] 上述技術(shù)方案中所述甲基化試劑優(yōu)選自C廣C3的烷烴、C1I3的醇、C2~C6的醚中的 至少一種。芳烴與所述甲基化試劑的摩爾比優(yōu)選為0.5:1?10:1;更優(yōu)選1:1?4 : 1。 本發(fā)明合成方法的合成溫度、壓力、空速、反應(yīng)器均沒(méi)有特別要求，本領(lǐng)域技術(shù)人員容易確 定合適的具體范圍，例如反應(yīng)溫度為30(T50(TC，但優(yōu)選范圍為350?500°C;壓力0. 1? 5MPa，但優(yōu)選范圍為0. 2?I. 5MPa;以芳烴計(jì)重量空速為1?10 1Γ1，優(yōu)選范圍為2. 5? 4. 51Γ1 ;反應(yīng)器可以采用多床層固定床反應(yīng)器、多段串聯(lián)固定床反應(yīng)器、移動(dòng)床反應(yīng)器、一段 流化床反應(yīng)器或多段流化床反應(yīng)器，但優(yōu)選多床層固定床反應(yīng)器、多段串聯(lián)固定床反應(yīng)器。
[0023] 本發(fā)明合成方法中對(duì)水的用量沒(méi)有特別限制，但是較優(yōu)的是甲基化試劑與水的摩 爾比為1:61:0. 5,更優(yōu)的是1:3?1:1。
[0024] 本發(fā)明中所述的二甲苯是混合二甲苯。
[0025] 本發(fā)明催化劑的評(píng)價(jià)方法如下： 使用內(nèi)徑為Φ1〇臟，高度為38臟，容量為30mL的固定床反應(yīng)器，裝填I(lǐng)Og上述催化劑， 原料由甲苯、甲醇和水組成，其中甲苯：甲醇=1:1?4 : 1(摩爾比），甲醇：水=1:31:1 (摩爾比)，以甲苯計(jì)原料重量空速為2. 5?4. 5小時(shí)'反應(yīng)溫度350?500°C，反應(yīng)壓力 0. 2?I. 5MPa。反應(yīng)12小時(shí)后取樣分析并計(jì)算初始甲苯轉(zhuǎn)化率或二甲苯初始選擇性，反應(yīng) 進(jìn)行1000小時(shí)后再次取樣分析并計(jì)算1000小時(shí)甲苯轉(zhuǎn)化率和1000小時(shí)二甲苯選擇性。將 1000小時(shí)甲苯轉(zhuǎn)化率與初始甲苯轉(zhuǎn)化率的比值稱為活性保持率，以此作為本發(fā)明催化劑的 穩(wěn)定性的量化指標(biāo)，活性保持率越大說(shuō)明催化劑活性越穩(wěn)定。
[0026] 采用本發(fā)明的技術(shù)方案后，催化劑的活性保持率可高達(dá)0.989,取得了較好的技術(shù) 效果。
[0027] 芳烴烷基化反應(yīng)中比較關(guān)注的指標(biāo)包括芳烴轉(zhuǎn)化率、二甲苯選擇性。其中芳烴轉(zhuǎn) 化率是指芳烴原料一次通過(guò)反應(yīng)器而轉(zhuǎn)化的比例，本文采用重量百分比表示；二甲苯選擇 性是指產(chǎn)物中二甲苯的重量百分比。各指標(biāo)的具體表汰式如下：

【權(quán)利要求】
1. 芳烴甲基化制二甲苯的催化劑，以重量份計(jì)，包括如下組份： 結(jié)晶性硅鋁酸鹽，100份； VIB元素的氧化物，0. 05?10份； IIIA元素的氧化物，0. 1?5份； 鑭系元素的氧化物，0?20份； 粘結(jié)劑，〇?900份。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征是以重量份計(jì)，包括大于0且小于5份的 Zr02〇
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征是以重量份計(jì)，包括大于0且小于5份的 Ti02、Fe203或PbO中的任意一種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征是以摩爾比計(jì)所述結(jié)晶性硅鋁酸鹽中Si02/ A1203 為 50?200。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征是所述結(jié)晶性硅鋁酸鹽的比表面為30(Γ500 米2/克，孔容為〇. 3(Γ〇. 45毫升/克。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征是所述結(jié)晶性硅鋁酸鹽為如下氫型分子篩或 氫型沸石中的至少一種：23]?-5、25]\1-11、25]\1-22、25]\1-23、25]\1-35、25]\1-48、絲光沸石、@沸 〇
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征是所述粘結(jié)劑選自二氧化硅、氧化鋁或硅藻 土中的至少一種。
8. -種二甲苯的合成方法，反應(yīng)原料在權(quán)利要求1?7中任一項(xiàng)所述催化劑的存在下 進(jìn)行氣相反應(yīng)生成二甲苯，所述反應(yīng)原料包括如下組成：芳烴、甲基化試劑和水；其中所述 芳經(jīng)取自苯和/或甲苯。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的合成方法，其特征是所述甲基化試劑選自C廣(：3的烷烴、C^C3 的醇、C2~C6的醚中的至少一種。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的合成方法，其特征是以摩爾比計(jì)芳烴：甲基化試劑的摩爾比 為 0· 5 :1 ?10 :1。
【文檔編號(hào)】C07C2/88GK104275209SQ201310286131
【公開(kāi)日】2015年1月14日 申請(qǐng)日期:2013年7月9日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月9日
【發(fā)明者】孔德金, 周亞新, 鄒薇, 鄭均林, 侯敏 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院