一種活性炭改性材料的制備方法及應用的制作方法
【專利摘要】一種活性炭改性材料的制備方法，包括第一步活性炭的預處理，第二步活性炭的物理化學聯(lián)合改性等步驟。本發(fā)明采用高溫水蒸汽活化法，聯(lián)合化學改性法對經(jīng)過預處理的活性炭進行了孔結構和表面含氧基團的改性處理，制備出的活性炭改性材料，小于1nm的微細孔數(shù)目增多，表面含氧基團顯著減少，在高含水率條件下對二氯甲烷具有高效的吸附性能。本發(fā)明制備過程簡單，耗材量小，制備條件溫和。制備的活性炭改性材料具有微孔孔容大，抗?jié)裥粤己煤臀叫阅芊€(wěn)定等優(yōu)點，能有效削弱水分子對二氯甲烷吸附效果的影響，彌補了高含水率條件下多孔炭材料吸附目標有機物容量小的不足。
【專利說明】一種活性炭改性材料的制備方法及應用

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種新型活性炭改性材料的制備方法及使用方法，特別涉及一種新型 活性炭的改性制備方法及其在高含水率條件下對二氯甲烷吸附回收的使用方法。

【背景技術】
[0002] 二氯甲燒（Dichloromethane，DCM)作為一種親脂性溶劑，具有不可燃，沸點適當， 價格經(jīng)濟等特點，因而在橡膠、紡織工業(yè)以及去除涂料等工業(yè)和民用中應用廣泛。許多石 化、化工生產(chǎn)過程中排放大量有機廢氣中就含有相當比重的DCM，如在感光膠片的生產(chǎn)過程 中有大量的二氯甲烷廢氣排出。二氯甲烷雖屬低毒性，但進入人體遇熱和潮濕可分解出鹽 酸、二氧化碳、一氧化碳和劇毒的光氣，會加重對人的危害。國際癌癥研究機構（IARC)將 二氯甲烷歸為B類疑似致癌物，二氯甲烷的不達標排放不僅危害人類健康，而且對自然環(huán) 境構成威脅，如對臭氧層造成破壞，因此，研究二氯甲烷的處理技術與回收工作不僅節(jié)約資 源，更具有重要的社會與環(huán)保意義。
[0003]在多種回收二氯甲烷的技術中，吸附回收二氯甲烷是一種成本較低、操作簡便的 處理方法。具有特殊表面化學性質的多孔材料吸附劑，如硅膠、分子篩和活性炭等，都可以 用來吸附回收廢氣中的二氯甲烷。其中活性炭材料因為具有特殊的孔結構和表面化學性 質，并且造價經(jīng)濟，對活性炭吸附材料進行脫附之后可重復利用，因而具有較好的應用前 景?，F(xiàn)有的活性炭材料存在對二氯甲烷的吸附容量小和吸附選擇性較差等不足，而且要想 重復利用活性炭進行吸附回收二氯甲烷則必須在活性炭吸附飽和之后用水蒸汽對活性炭 材料進行脫附，吹干冷卻后進行下一次的吸附。這樣的技術會導致吸附材料在循環(huán)利用的 過程中含水量較高，而在含水率較高的情況下，現(xiàn)有的活性炭材料對二氯甲烷的吸附性能 會顯著減弱。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明針對現(xiàn)有技術之不足，提供一種可在高含水率的條件下對二氯甲烷進行吸 附、吸附效果好的活性炭改性材料的制備方法及使用方法。
[0005]本發(fā)明的技術方案是：一種活性炭改性材料的制備方法，包括以下步驟：
[0006]第一步，活性炭的預處理：分別以比表面積為1000-1600m2/g的活性炭為原料，先 采用氫氧化鈉溶液浸漬振蕩，然后過濾，用去離子水洗滌至濾液為中性，再用鹽酸溶液浸漬 振蕩后，過濾，用去離子水洗滌至濾液為中性，樣品裝入燒杯加適量去離子水，然后置于超 聲波儀中清洗，過濾后置于干燥箱中干燥后，將預處理樣置于干燥器中保存?zhèn)溆茫?br> [0007]第二步，活性炭的物理化學改性：將預處理好的活性炭置于管式活化爐中，以氮氣 為載氣和保護氣，升溫，用水蒸汽活化處理后，再用硝酸溶液浸漬振蕩，過濾，用去離子水洗 滌至濾液為中性，然后置于鼓風恒溫干燥箱中干燥，再將干燥后的樣品置于管式活化爐中， 在氮氣惰性氛圍的保護下進行炭化，最后將改性樣品置于干燥器中保存?zhèn)溆谩?br> [0008]優(yōu)選的是，所述第一步中，用氫氧化鈉溶液浸漬振蕩的反應條件為：使用的 氫氧化鈉溶液濃度為l_4mol/L，浸漬震蕩的時間為10-24h，使用的鹽酸溶液的濃度為 3. 83-18. 09wt%，浸漬震蕩的時間為10-24h。
[0009] 優(yōu)選的是，所述第一步中，超聲波儀的功率為500-1000W，用超聲波儀清洗的時間 為 30_90min。
[0010] 優(yōu)選的是，所述第一步中，在干燥箱中干燥的條件為：干燥溫度為80-130°C，干燥 時間為14-24h。
[0011] 優(yōu)選的是，所述第二步中，管式活化爐的升溫速率為275-280K/min，用水蒸汽活化 處理的溫度為750-850°C，水蒸汽流量為3. 1-7. 5mL/min，活化處理時間為0. 5-2h。
[0012] 優(yōu)選的是，所述第二步中，用硝酸溶液浸漬振蕩的反應條件為：使用的硝酸溶液的 濃度為2-4mol/L，浸漬震蕩的時間為10-24h。
[0013] 優(yōu)選的是，所述第二步中，用鼓風恒溫干燥箱干燥的溫度為100-130°C，干燥時間 為 24h。
[0014] 優(yōu)選的是，所述第二步中，在管式活化爐中進行炭化的反應條件為：炭化溫度為 800-1000°C，炭化時間為 0· 5-L5h。
[0015] 以上所述方法制得的活性炭改性材料的應用，用于在吸附材料本身含水量高的情 況下吸附回收二氯甲烷。
[0016] 優(yōu)選的是，利用所述方法制得的活性炭改性材料為吸附材料對二氯甲烷進行吸附 回收的條件為：吸附材料含水率小于80%，裝填密度410-430kg/m3,吸附溫度小于40°C。
[0017] 本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明經(jīng)過步驟一改性預處理后的活性炭材料灰分少(預 處理后灰分減少了 40-70%)，有效地除去了活性炭表面作為灰分的親水性金屬氧化物，且孔 容有所增大(預處理后碘值增加了 5-12%)，為活性炭的物理化學改性處理中高溫水蒸汽的 二次活化提供有利條件；酸化后的樣品進行高溫炭化后表面含氧官能團含量急劇減少，從 而進一步提高了材料的抗?jié)裥浴＝?jīng)過活性炭的物理化學改性處理后的活性炭材料，小于Inm 的微細孔數(shù)目增多，表面含氧基團顯著減少，對二氯甲烷具有高效的吸附性能，其良好的抗 濕性能有效地減弱了水分子對活性炭材料吸附性能的影響，在高含水率下對二氯甲烷仍然 具有較高的吸附能力。
[0018] 本發(fā)明的活性炭改性材料可廣泛用于其他有機溶劑的吸附回收，尤其適合在高濕 度或者吸附材料本身的含水率高的環(huán)境中對低濃度有機物的吸附。
[0019] 本發(fā)明的活性炭改性材料制備條件溫和，操作過程簡單，且具有良好的重復利用 率，循環(huán)利用過程中其吸附能力基本維持穩(wěn)定，經(jīng)濟又環(huán)保。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0020] 圖1為活性原炭及其改性材料的苯吸附值圖；
[0021] 圖2為國內(nèi)原煤質活性炭和改性煤質活性炭的孔徑分布對比圖；
[0022] 圖3為原活性炭與活性炭改性材料各含氧官能團含量；
[0023] 圖4為活性炭在不同含水條件下對二氯甲烷的動態(tài)吸附曲線；
[0024] 圖5為活性炭改性材料的重復利用率曲線。

【具體實施方式】
[0025] 本發(fā)明的【具體實施方式】如下：
[0026] 實施例1 :
[0027] -種活性炭改性材料的制備方法，包括以下步驟：
[0028] 第一步，活性炭的預處理。以比表面積為1200m2/g的煤質柱狀活性炭（HZ-8040， 寧夏廣華奇思活性炭有限公司，Φ2-3πιπι)為改性原料，先采用濃度為lmol/L的氫氧化鈉溶 液浸漬振蕩12h，然后過濾，洗滌至濾液為中性，再以3. 83wt%的鹽酸溶液浸漬振蕩12h后， 過濾，洗滌至濾液為中性，樣品裝入燒杯加適量去離子水，然后置于功率為700W的超聲波 儀中清洗30min，過濾后置于120°C干燥箱中干燥24h，最后將預處理樣置于干燥器中保存 備用。
[0029] 第二步，活性炭的物理化學改性。將預處理好的活性炭置于管式活化爐中，以氮氣 為載氣和保護氣，升溫速率為277K/min，在820°C條件下用水蒸氣活化處理lh，水蒸汽的流 量為5. 6mL/min，再用3mol/L的硝酸溶液浸漬振蕩12h后，過濾，洗滌至濾液為中性，然后 置于鼓風恒溫干燥箱，120°C干燥24h，再將干燥后的樣品置于管式活化爐中，在氮氣惰性氛 圍的保護下進行850°C炭化0. 5h，最后將改性樣品置于干燥器中保存?zhèn)溆谩?br> [0030] 實施例2 :
[0031] 一種活性炭改性材料的制備方法，包括以下步驟：
[0032] 第一步，活性炭的預處理。以比表面積為1200m2/g的煤質柱狀活性炭（HZ-8040， 寧夏廣華奇思活性炭有限公司，Φ2-3πιπι)為改性原料，先采用濃度為2mol/L的氫氧化鈉溶 液浸漬振蕩l〇h，然后過濾，洗滌至濾液為中性，再以5wt%的鹽酸溶液浸漬振蕩IOh后，過 濾，洗滌至濾液為中性，樣品裝入燒杯加適量去離子水，然后置于功率為1000W的超聲波儀 中清洗30min，過濾后置于KKTC干燥箱中干燥24h，最后將預處理樣置于干燥器中保存?zhèn)?用。
[0033] 第二步，活性炭的物理化學改性。將預處理好的活性炭置于管式活化爐中，以氮氣 為載氣和保護氣，升溫速率為275K/min，在850°C條件下用水蒸氣活化處理0. 5h，水蒸汽的 流量為5. 6mL/min，再用2mol/L的硝酸溶液浸漬振蕩24h后，過濾，洗滌至濾液為中性，然后 置于鼓風恒溫干燥箱，130°C干燥20h，再將干燥后的樣品置于管式活化爐中，在氮氣惰性氛 圍的保護下進行l(wèi)〇〇〇°C炭化0. 5h，最后將改性樣品置于干燥器中保存?zhèn)溆谩?br> [0034] 實施例3 :
[0035] -種活性炭改性材料的制備方法，包括以下步驟：
[0036] 第一步，活性炭的預處理。以比表面積為1500m2/g椰殼柱狀活性炭（BL-S2X，日本 大阪瓦斯股份有限公司，Φ2-3πιπι)為改性原料和，先采用濃度為lmol/L的氫氧化鈉溶液浸 漬振蕩12h，然后過濾，洗滌至濾液為中性，再以3. 83wt%的鹽酸溶液浸漬振蕩12h后，過濾， 洗滌至濾液為中性，樣品裝入燒杯加適量去離子水，然后置于功率為700W的超聲波儀中清 洗60min，過濾后置于120°C干燥箱中干燥24h，最后將預處理樣置于干燥器中保存?zhèn)溆谩?br> [0037] 第二步，活性炭的物理化學改性。將預處理好的活性炭置于管式活化爐中，以氮氣 為載氣和保護氣，升溫速率為277K/min，在820°C條件下用水蒸氣活化處理lh，水蒸汽流量 為5. 6mL/min,再用3mol/L的硝酸溶液浸漬振蕩12h后,過濾,洗漆至濾液為中性,然后置于 鼓風恒溫干燥箱，80°C干燥24h，再將干燥后的樣品置于管式活化爐中，在氮氣惰性氛圍的 保護下進行850°C炭化0. 5h，最后將改性樣品置于干燥器中保存?zhèn)溆谩?br> [0038] 實施例4:
[0039] -種活性炭改性材料的制備方法，包括以下步驟：
[0040] 第一步，活性炭的預處理。以比表面積為1500m2/g椰殼柱狀活性炭（BL-S2X，日本 大阪瓦斯股份有限公司，Φ2-3πιπι)為改性原料和，先采用濃度為4mol/L的氫氧化鈉溶液浸 漬振蕩l〇h，然后過濾，洗滌至濾液為中性，再以10wt%的鹽酸溶液浸漬振蕩Ilh后，過濾，洗 滌至濾液為中性，樣品裝入燒杯加適量去離子水，然后置于功率為1000W的超聲波儀中清 洗30min，過濾后置于120°C干燥箱中干燥24h，最后將預處理樣置于干燥器中保存?zhèn)溆谩?br> [0041] 第二步，活性炭的物理化學改性。將預處理好的活性炭置于管式活化爐中，以氮氣 為載氣和保護氣，升溫速率為280K/min，在850°C條件下用水蒸氣活化處理0. 5h，水蒸汽流 量為5. 6mL/min,再用3mol/L的硝酸溶液浸漬振蕩12h后,過濾,洗漆至濾液為中性,然后置 于鼓風恒溫干燥箱，120°C干燥24h，再將干燥后的樣品置于管式活化爐中，在氮氣惰性氛圍 的保護下進行850°C炭化0. 5h，最后將改性樣品置于干燥器中保存?zhèn)溆谩?br> [0042] 實施例5:
[0043] 本發(fā)明方法制得的活性炭改性材料，用于在吸附材料本身含水量高的情況下吸附 回收二氯甲烷。對二氯甲烷進行吸附回收的條件為：吸附材料含水率小于80%，裝填密度 410-430kg/m3,吸附溫度小于40°C。
[0044] 為了更好說明本發(fā)明技術方案，取實施例1與實施例3制得的產(chǎn)品與未改性煤質 活性炭做以下實現(xiàn)，并進行數(shù)據(jù)對比：
[0045] 實驗1 :分別將實施例1改性制得的煤質柱狀活性炭(簡稱國內(nèi)改性材料)，未改性 煤質柱狀活性炭(簡稱國內(nèi)煤質柱炭)，日本BL-S2X椰殼柱狀活性炭(簡稱日本BL-S2X)進 行苯吸附值測試，首先精確稱取相等質量下的各待測活性炭樣品，置于裝有苯溶液的保干 器中，檢測不同時段的質量差變化值，最后得到各種活性炭樣品的飽和苯吸附容量，實驗結 果如圖1所示。并且對改性前后的活性炭材料進行了孔分析，結果如圖2所示。
[0046] 圖1為國內(nèi)原煤質活性炭，日本BL-S2X椰殼活性炭以及制備的改性活性炭材料各 自的苯吸附值，改性后的活性炭材料苯吸附值顯著增大，表明改性后的材料孔容，尤其是微 孔孔容增大明顯，相比原炭和日本BL-S2X各提高了 46. 63%和33. 47%，從而驗證了本發(fā)明的 改性活性炭具有高效的吸附性能。
[0047] 圖2⑴和⑵分別為國內(nèi)原煤質活性炭和改性煤質活性炭的孔徑分布對比圖， 從圖中可以看出，改性材料在小于Inm的孔徑范圍的峰面積明顯大于未改性的活性炭， 計算出來的結果也顯示了未改性炭和改性活性炭在小于Inm的孔徑范圍的孔容分別為 0. 1426cm3/g和0. 2631cm3/g，改性材料在小于Inm的孔徑范圍的孔容提高了 84. 50%。由于 二氯甲烷的動態(tài)分子直徑為〇. 4759nm，當孔徑為吸附質分子直徑的1-2倍時最有利于吸 附質分子的吸附，這也驗證了本發(fā)明的改性材料更有利于二氯甲烷分子的吸附。
[0048] 實驗2=Boehm滴定，用來測定活性炭表面含氧基團的含量。稱取Ig試樣置于錐形 瓶中，分別依次加入 50mL0.lmol/LHCl溶液、NaOH溶液、NaHC03 溶液、0· 05mol/LNa2C03 溶液。均勻振蕩24小時、過濾。用HCl標準溶液、NaOH標準溶液對濾液進行滴定。NaOH能 與羧基、酚羥基、內(nèi)酯基反應，Na2C03消耗羧基和內(nèi)酯基，NaHC03只能與羧基反應。實驗結 果如圖3所示。
[0049]圖3為國內(nèi)原煤質活性炭和制備的改性活性炭材料各自含氧官能團含量情況，實 驗結果表明，本發(fā)明的活性炭改性材料各含氧官能團含量均下降，其中羧基含量比原活性 炭減少了 71. 92%，含氧官能團總含量減少了 67. 04% ;含氧基團對活性炭的吸附性能有重要 的影響，水分子是通過與官能團產(chǎn)生氫鍵而被吸附在活性炭材料的表面以及孔內(nèi)，含氧官 能團總量的顯著降低驗證了本發(fā)明的活性炭改性材料具有良好的抗?jié)裥?，在高含水率的條 件下仍然能高效地吸附二氯甲烷。
[0050] 實驗3 :分別將實施例1改性制得的煤質活性炭，未改性煤質活性炭和日本BL-S2X 椰殼活性炭分別在相同條件下進行二氯甲烷的動態(tài)吸附實驗，吸附材料的含水率分別為 20%、40%、60%、80%，活性炭材料的裝填密度為420kg/m3,吸附溫度為25°C，二氯甲烷的入口 濃度為lOOOOppm，風速為0· 15m/s，吸附罐尺寸Φ0. 05mX0. 9m，吸附結果如表1和圖4所 /Jn〇
[0051]

【權利要求】
1. 一種活性炭改性材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： 第一步，活性炭的預處理：分別以比表面積為1000-1600m2/g的活性炭為原料，先采用 氫氧化鈉溶液浸漬振蕩，然后過濾，用去離子水洗滌至濾液為中性，再用鹽酸溶液浸漬振蕩 后，過濾，用去離子水洗滌至濾液為中性，樣品裝入燒杯加適量去離子水，然后置于超聲波 儀中清洗，過濾后置于干燥箱中干燥后，將預處理樣置于干燥器中保存?zhèn)溆茫? 第二步，活性炭的物理化學改性：將預處理好的活性炭置于管式活化爐中，以氮氣為載 氣和保護氣，升溫，用水蒸汽活化處理后，再用硝酸溶液浸漬振蕩，過濾，用去離子水洗滌至 濾液為中性，然后置于鼓風恒溫干燥箱中干燥，再將干燥后的樣品置于管式活化爐中，在氮 氣惰性氛圍的保護下進行炭化，最后將改性樣品置于干燥器中保存?zhèn)溆谩?br> 2. 根據(jù)權利要求1所述的活性炭改性材料的制備方法，其特征在于，所述第一步中，用 氫氧化鈉溶液浸漬振蕩的反應條件為：使用的氫氧化鈉溶液濃度為l_4mol/L，浸漬震蕩的 時間為10-24h，使用的鹽酸溶液的濃度為3. 83-18. 09wt%，浸漬震蕩的時間為10-24h。
3. 根據(jù)權利要求1所述的活性炭改性材料的制備方法，其特征在于，所述第一步中，超 聲波儀的功率為500-1000W，用超聲波儀清洗的時間為30-90min。
4. 根據(jù)權利要求1所述的活性炭改性材料的制備方法，其特征在于，所述第一步中，在 干燥箱中干燥的條件為：干燥溫度為80-130°C，干燥時間為14-24h。
5. 根據(jù)權利要求1所述的活性炭改性材料的制備方法，其特征在于，所述第二步中，管 式活化爐的升溫速率為275-280K/min，用水蒸汽活化處理的溫度為750-850°C，水蒸汽流 量為3. 1-7. 5mL/min，活化處理時間為0. 5-2h。
6. 根據(jù)權利要求1所述的活性炭改性材料的制備方法，其特征在于，所述第二步中，用 硝酸溶液浸漬振蕩的反應條件為：使用的硝酸溶液的濃度為2-4mol/L，浸漬震蕩的時間為 10-24h。
7. 根據(jù)權利要求1所述的活性炭改性材料的制備方法，其特征在于，所述第二步中，用 鼓風恒溫干燥箱干燥的溫度為100-130°C，干燥時間為24h。
8. 根據(jù)權利要求1所述的活性炭改性材料的制備方法，其特征在于，所述第二步中，在 管式活化爐中進行炭化的反應條件為：炭化溫度為800-1000°C,炭化時間為0. 5-1. 5h。
9. 根據(jù)權利要求1-9任一項所述方法制得的活性炭改性材料的應用，其特征在于：用 于在吸附材料本身含水量高的情況下吸附回收二氯甲烷。
10. 根據(jù)權利要求10所述方法制得的活性炭改性材料的應用，其特征在于，利用所述 方法制得的活性炭改性材料為吸附材料對二氯甲烷進行吸附回收的條件為：吸附材料含水 率小于80%，裝填密度410-430kg/m 3,吸附溫度小于40°C。
【文檔編號】C07C17/389GK104275149SQ201310289701
【公開日】2015年1月14日 申請日期:2013年7月8日 優(yōu)先權日:2013年7月8日
【發(fā)明者】鄭經(jīng)堂, 朱超勝, 江波, 吳明鉑, 張欽輝, 譚明慧, 袁建軍, 孫冠華, 仇實, 汪涵, 楊柳, 尹華承, 鄭經(jīng)緯 申請人:中國石油大學(華東)