甲酚類的精制方法、感光性樹(shù)脂組合物用酚醛樹(shù)脂的制造方法、及感光性樹(shù)脂組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供甲酚類的精制方法、采用了利用該精制方法精制出的精制甲酚的感光性樹(shù)脂組合物用酚醛樹(shù)脂的制造方法、以及含有利用該制造方法制得的酚醛樹(shù)脂的感光性樹(shù)脂組合物，在所述甲酚類的精制方法中，對(duì)利用焦油蒸餾得到的分餾甲酚進(jìn)行精制，能夠制造適合用于感光性樹(shù)脂組合物的酚醛樹(shù)脂。本發(fā)明的甲酚類的精制方法包括將利用焦油蒸餾得到的分餾甲酚中的堿性物質(zhì)除去的除去工序。在該除去工序中，在將分餾甲酚用酸性物質(zhì)的水溶液進(jìn)行清洗或?qū)⑺嵝晕镔|(zhì)添加于分餾甲酚后，進(jìn)行再蒸餾。
【專利說(shuō)明】甲酚類的精制方法、感光性樹(shù)脂組合物用酚醛樹(shù)脂的制造方法、及感光性樹(shù)脂組合物
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及用于制造感光性樹(shù)脂組合物用酚醛樹(shù)脂的甲酚類的精制方法、采用了利用該精制方法精制出的精制甲酚的感光性樹(shù)脂組合物用酚醛樹(shù)脂的制造方法、以及含有利用該制造方法制得的酚醛樹(shù)脂的感光性樹(shù)脂組合物。
【背景技術(shù)】
[0002]以往，包含酚醛樹(shù)脂和含醌二疊氮基化合物的正型感光性樹(shù)脂組合物，在半導(dǎo)體的集成電路(IC)的制造等領(lǐng)域中作為靈敏度、清晰度、耐熱性優(yōu)異的材料被廣泛供于實(shí)際應(yīng)用中。
[0003]其中，作為酚醛樹(shù)脂，通常使用利用甲酚類與醛類和/或酮類的縮聚反應(yīng)而合成的酚醛樹(shù)脂。此外，作為甲酚類，通常使用化學(xué)合成的甲酚類。例如，在甲酚的三種異構(gòu)體中，鄰甲酚可以利用以苯酚及甲醇為原料的苯酚甲基化法來(lái)制造。此外，間甲酚及對(duì)甲酚可以利用對(duì)由甲苯和丙烯得到的甲基異丙基苯(cymene)進(jìn)行氧化的甲苯異丙基化法(甲基異丙基苯法)來(lái)制造。
[0004]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0005]專利文獻(xiàn)
[0006]專利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)平9-5 3080號(hào)公報(bào)
【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]然而，甲酚類以焦油酸的形式包含于煤焦油中，也可以利用煤焦油的蒸餾和精制來(lái)獲得。但是，煤焦油中還包含作為焦油堿的吡啶、甲基吡啶、苯胺等堿性物質(zhì)，并且還已知這些物質(zhì)殘留于分餾甲酚中。因此，提出了許多除去此類堿性物質(zhì)的方法。例如，在專利文獻(xiàn)I中提出了以下方法:在焦油酸中添加氫氧化堿的水溶液，制成焦油酸鹽的水溶液，使該水溶液與活性炭接觸，由此吸附除去焦油堿等雜質(zhì)。
[0008]但是，根據(jù)本發(fā)明人等的研究判明:在將使用甲酚類制得的酚醛樹(shù)脂用于感光性樹(shù)脂組合物時(shí)，需要大體上完全除去分餾甲酚中的堿性物質(zhì)，而利用如專利文獻(xiàn)I那樣的現(xiàn)有方法并不能充分除去該堿性物質(zhì)。
[0009]本發(fā)明鑒于上述現(xiàn)有的實(shí)際情況而完成，其目的在于，提供甲酚類的精制方法、采用了利用該精制方法精制出的精制甲酚的感光性樹(shù)脂組合物用酚醛樹(shù)脂的制造方法、以及含有利用該制造方法制得的酚醛樹(shù)脂的感光性樹(shù)脂組合物，在上述甲酚類的精制方法中，對(duì)利用焦油蒸餾(tar distillation)得到的分餾甲酚進(jìn)行精制，得到能夠制造適合用于感光性樹(shù)脂組合物的酚醛樹(shù)脂的甲酚。
[0010]本發(fā)明人等為了達(dá)成上述目的反復(fù)地進(jìn)行深入研究。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，用特定的方法除去利用焦油蒸餾得到的分餾甲酚中的堿性物質(zhì)，由此能夠制造適合用于感光性樹(shù)脂組合物的酚醛樹(shù)脂，從而完成了本發(fā)明。具體而言，本發(fā)明提供以下的方案。[0011]本發(fā)明的第一方案為一種精制方法，其特征在于，其是用于制造感光性樹(shù)脂組合物用酚醛樹(shù)脂的甲酚類的精制方法，所述精制方法包括將利用焦油蒸餾得到的分餾甲酚中的堿性物質(zhì)除去的除去工序，在該除去工序中，在將上述分餾甲酚用酸性水溶液進(jìn)行清洗或者將酸性物質(zhì)添加于上述分餾甲酚后，進(jìn)行再蒸餾。
[0012]本發(fā)明的第二方案為一種制造方法，其特征在于，其是感光性樹(shù)脂組合物用酚醛樹(shù)脂的制造方法，該制造方法包括在催化劑的存在下使甲酚類與醛類和/或酮類發(fā)生反應(yīng)的反應(yīng)工序，上述甲酚類含有利用本發(fā)明的第一方案的精制方法精制出的精制甲酚。
[0013]本發(fā)明的第三方案為一種感光性樹(shù)脂組合物，其特征在于，其含有利用本發(fā)明的第二方案的制造方法制得的酚醛樹(shù)脂。
[0014]根據(jù)本發(fā)明，可以提供甲酚類的精制方法、采用了利用該精制方法精制出的精制甲酚的感光性樹(shù)脂組合物用酚醛樹(shù)脂的制造方法、以及含有利用該制造方法制得的酚醛樹(shù)脂的感光性樹(shù)脂組合物，在上述甲酚類的精制方法中，對(duì)利用焦油蒸餾得到的分餾甲酚進(jìn)行精制，得到能夠制造適合用于感光性樹(shù)脂組合物用的酚醛樹(shù)脂。
【具體實(shí)施方式】
[0015]<甲酚類的精制方法〉
[0016]本發(fā)明的甲酚類的精制方法包括將利用焦油蒸餾得到的分餾甲酚中的堿性物質(zhì)除去的除去工序。
[0017]作為上述分餾甲酚，沒(méi)有特別的限定，可以使用利用公知的方法得到的分餾甲酚，其中，以間甲酚及對(duì)甲酚為主成分的m/p混合品存在堿性物質(zhì)的含量多的傾向。因此，尤其在使用m/p混合品的情況下，其效果好。
[0018]將堿性物質(zhì)除去的第I方法是用酸性物質(zhì)的水溶液對(duì)分餾甲酚進(jìn)行清洗的方法。即，將分餾甲酚與酸性物質(zhì)的水溶液混合，使分餾甲酚中的堿性物質(zhì)轉(zhuǎn)移到水相中，然后，進(jìn)行分液，由此可以除去分餾甲酚中的堿性物質(zhì)。
[0019]作為酸性物質(zhì)，可舉出鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等無(wú)機(jī)酸；草酸、醋酸等有機(jī)酸，優(yōu)選無(wú)機(jī)酸，更優(yōu)選無(wú)機(jī)酸的強(qiáng)酸，進(jìn)一步優(yōu)選鹽酸、硫酸，最優(yōu)選鹽酸。此外，酸性物質(zhì)的濃度還根據(jù)分懼甲酹中的堿性物質(zhì)的含量而不同，通常為0.1~20質(zhì)量?jī)?yōu)選為0.5~15質(zhì)量％。
[0020]酸性物質(zhì)的水溶液相對(duì)于分餾甲酚的量沒(méi)有特別的限定，通常為5~500質(zhì)量％，優(yōu)選為10~300質(zhì)量％。
[0021]另外，為了提高分液性，優(yōu)選預(yù)先將有機(jī)溶劑與分餾甲酚混合。作為有機(jī)溶劑，可舉出醋酸丁酯、甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、環(huán)己烷等。有機(jī)溶劑的使用量沒(méi)有特別的限定，通常以相對(duì)于分餾甲酚的質(zhì)量比計(jì)為0.5~5倍量。
[0022]具體的分液方法可以是連續(xù)法，也可以是間歇法。連續(xù)法是使用混合沉降器(mixer settler)型或塔型的多段提取裝置，連續(xù)地供給分餾甲酚(或者分餾甲酚與有機(jī)溶劑的混合溶劑)和酸性物質(zhì)的水溶液，對(duì)分餾甲酚中的堿性物質(zhì)進(jìn)行提取除去的方法。另一方面，間歇法是將分餾甲酚(或者分餾甲酚與有機(jī)溶劑的混合溶劑)與酸性物質(zhì)的水溶液進(jìn)行混合攪拌后，靜置并進(jìn)行分液的方法。
[0023]此外，將堿性物質(zhì)除去的第2方法是在將酸性物質(zhì)添加于分餾甲酚后進(jìn)行再蒸餾的方法。即，通過(guò)將酸性物質(zhì)添加于分餾甲酚中，從而形成鹽后，按照常規(guī)方法進(jìn)行再蒸餾，由此可以將分餾甲酚中的堿性物質(zhì)除去。
[0024]作為所添加的酸性物質(zhì)，可舉出鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等無(wú)機(jī)酸；草酸、醋酸等有機(jī)酸，優(yōu)選無(wú)機(jī)酸，更優(yōu)選鹽酸、硫酸，最優(yōu)選鹽酸。此外，酸性物質(zhì)的添加量還根據(jù)分餾甲酚中的堿性物質(zhì)的含量而不同，通常為0.5~20摩爾％，優(yōu)選為1.0~10摩爾％。
[0025]將分餾甲酚用酸性物質(zhì)的水溶液進(jìn)行清洗的次數(shù)(分液次數(shù))或者在將酸性物質(zhì)添加于分餾甲酚后進(jìn)行再蒸餾的次數(shù)，根據(jù)分餾甲酚中的堿性物質(zhì)的含量、最終目標(biāo)濃度來(lái)進(jìn)行適當(dāng)確定。根據(jù)本發(fā)明人等的研究，在分餾甲酚中存在的堿性物質(zhì)中，吡啶及2-甲基吡啶的含量顯著多，因此，理想的是將除去工序連續(xù)進(jìn)行到吡啶及2-甲基吡啶的含量分別低于2ppm、優(yōu)選低于lppm、更優(yōu)選Oppm (即低于檢測(cè)限)為止。 [0026]另外，本發(fā)明的精制方法對(duì)堿性物質(zhì)的除去效率高，因此與以往的方法相比能夠以更短的時(shí)間大體完全除去堿性物質(zhì)。
[0027]<感光性樹(shù)脂組合物用酚醛樹(shù)脂的制造方法>
[0028]本發(fā)明的感光性樹(shù)脂組合物用酚醛樹(shù)脂的制造方法包括在催化劑的存在下使甲酚類與醛類和/或酮類發(fā)生反應(yīng)的反應(yīng)工序。在該反應(yīng)工序中，還可以使甲酚類及該甲酚類以外的酚類與醛類和/或酮類發(fā)生反應(yīng)。
[0029]作為上述甲酚類，可以使用利用本發(fā)明的精制方法精制出的精制甲酚。此外，為了調(diào)整靈敏度等諸特性，還可以使用利用化學(xué)合成而得的甲酚類。在一個(gè)實(shí)施方案中，所使用的甲酚類的50質(zhì)量％以上為利用本發(fā)明的精制方法精制出的精制甲酚。
[0030]作為上述甲酚類以外的酚類，可舉出:苯酚；2，3-二甲苯酚、2，4_ 二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、2，6_ 二甲苯酚、3，4_ 二甲苯酚、3，5-二甲苯酚等二甲酚類；鄰乙基苯酚、間乙基苯酚、對(duì)乙基苯酚、2-異丙基苯酚、3-異丙基苯酚、4-異丙基苯酚、鄰丁基苯酚、間丁基苯酚、對(duì)丁基苯酚、對(duì)叔丁基苯酚等烷基酚類；2，3，5_三甲基苯酚、3，4，5_三甲基苯酚等三烷基酚類；間苯二酚、鄰苯二酚、對(duì)苯二酚、對(duì)苯二酚單甲基醚、連苯三酚、間苯三酚(phloroglucinol)等多元酚類；烷基間苯二酚、烷基鄰苯二酚、烷基對(duì)苯二酚等烷基多元酚類(任一烷基的碳數(shù)均為I~4) ; a-萘酚、(6-萘酚、羥基聯(lián)苯、雙酚A等。這些酚類可以單獨(dú)使用，也可以組合使用2種以上。在這些酚類中，優(yōu)選2，5_ 二甲苯酚、3，5_ 二甲苯酚、2，3，5_三甲基苯酚。
[0031]作為上述醛類，可舉出甲醛、多聚甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、三甲基乙醛、丙烯醛、巴豆醛、環(huán)己烷基甲醛、糠醛(furfural)、呋喃基丙烯醛、苯甲醛、對(duì)苯二甲醛、苯乙醛、a-苯丙醛、P -苯丙醛、鄰羥基苯甲醛、間羥基苯甲醛、對(duì)羥基苯甲醛、鄰甲基苯甲醛、間甲基苯甲醛、對(duì)甲基苯甲醛、鄰氯苯甲醛、間氯苯甲醛、對(duì)氯苯甲醛、肉桂醛等。這些醛類可以單獨(dú)使用，也可以組合使用2種以上。在這些醛類中，從獲得的容易性出發(fā)，優(yōu)選甲醛。
[0032]作為上述酮類，可舉出丙酮、甲乙酮、二乙基酮、二苯基酮等。這些酮類可以單獨(dú)使用，也可以組合使用2種以上。
[0033]作為上述酸催化劑，可舉出鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、亞磷酸等無(wú)機(jī)酸類；蟻酸、草酸、醋酸、二乙基硫酸、對(duì)甲苯磺酸等有機(jī)酸類；醋酸鋅等金屬鹽類等。這些酸催化劑可以單獨(dú)使用，也可以組合使用2種以上。
[0034]這樣得到的酚醛樹(shù)脂的質(zhì)均分子量沒(méi)有特別的限定，優(yōu)選為2000~30000，更優(yōu)選為3000~25000。通過(guò)使質(zhì)均分子量為2000以上，從而使制備出的感光性樹(shù)脂組合物的成膜性良好，耐熱性也良好。此外，通過(guò)使質(zhì)均分子量為30000以下，從而使制備出的感光性樹(shù)脂組合物的靈敏度良好。
[0035]另外，酚醛樹(shù)脂的質(zhì)均分子量也可以通過(guò)適當(dāng)進(jìn)行分選操作、除去低分子量的物質(zhì)來(lái)進(jìn)行調(diào)整。
[0036]此外，酚醛樹(shù)脂的分散度[質(zhì)均分子量/數(shù)均分子量(Mw/Mn)]優(yōu)選為5以下，更優(yōu)選為3以下。通過(guò)使分散度為5以下，從而使在使用制備出的感光性樹(shù)脂組合物形成樹(shù)脂圖案時(shí)的圖案形狀變得良好。另外，分散度實(shí)質(zhì)上為I以上。
[0037]<感光性樹(shù)脂組合物>
[0038]本發(fā)明的感光性樹(shù)脂組合物含有利用本發(fā)明的制造方法制得的酚醛樹(shù)脂。酚醛樹(shù)脂的含量?jī)?yōu)選相對(duì)于感光性樹(shù)脂組合物的固體成分為50~95質(zhì)量％,更優(yōu)選為60~90質(zhì)量％。通過(guò)使該含量在上述范圍，從而存在容易取得顯影性的平衡的傾向。
[0039]此外，本發(fā)明的感光性樹(shù)脂組合物含有含醌二疊氮基化合物作為感光劑。作為該含醌二疊氮基化合物，優(yōu)選酚化合物與含醌二疊氮基的磺酸化合物的完全酯化物或部分酯化物。這樣的含醌二疊氮基化合物可以通過(guò)以下方法獲得:在三乙醇胺、碳酸堿、碳酸氫堿等堿的存在下使酚化合物與含醌二疊氮基的磺酸化合物在二噁烷等適當(dāng)?shù)娜軇┲邪l(fā)生縮聚并完全酯化或部分酯化。
[0040]作為上述酚化合物，優(yōu)選下述式(I)所示的化合物。
[0041]
【權(quán)利要求】
1.一種精制方法，其特征在于，其是用于制造感光性樹(shù)脂組合物用酚醛樹(shù)脂的甲酚類的精制方法， 所述精制方法包括將利用焦油蒸餾得到的分餾甲酚中的堿性物質(zhì)除去的除去工序， 在該除去工序中，在將所述分餾甲酚用酸性物質(zhì)的水溶液進(jìn)行清洗或者將酸性物質(zhì)添加于所述分餾甲酚后，進(jìn)行再蒸餾。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的精制方法，其中，所述酸性物質(zhì)為無(wú)機(jī)酸。
3.—種感光性樹(shù)脂組合物用酚醛樹(shù)脂的制造方法，其特征在于， 所述制造方法包括在催化劑的存在下使甲酚類、與醛類和/或酮類發(fā)生反應(yīng)的反應(yīng)工序， 所述甲酚類含有利用權(quán)利要求1或2所述的精制方法精制得到的精制甲酚。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制造方法，其中，在所述反應(yīng)工序中，使所述甲酚類及該甲酚類以外的酚類、與所述醛類和/或所述酮類發(fā)生反應(yīng)。
5.一種感光性樹(shù)脂組合物，其特征在于，其含有利用權(quán)利要求3或4所述的制造方法制得的酚醛樹(shù)脂 。
【文檔編號(hào)】C07C37/86GK103570503SQ201310305803
【公開(kāi)日】2014年2月12日 申請(qǐng)日期:2013年7月19日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月20日
【發(fā)明者】竹堤俊紀(jì), 田中真司 申請(qǐng)人:東京應(yīng)化工業(yè)株式會(huì)社