一種精對苯二甲酸的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及精對苯二甲酸中生產(chǎn)過程中有色物的控制方法。其步驟分為氧化反應(yīng)和加氫反應(yīng)。氧化反應(yīng)控制的方法是調(diào)整尾氧含量0.5-8.0vol%，反應(yīng)停留時間30-120min，催化劑比例Co/Mn的摩爾比為0.25～3.33，Br/(Co＋Mn)的摩爾比為0.1～10，鈷的濃度為溶劑重量的150～2000ppm；加氫反應(yīng)控制的方法是調(diào)整溫度在260--300℃和氫氣分壓在0.2～1.0MPa。按照本發(fā)明，生產(chǎn)工藝可根據(jù)加氫精制后pta指標(biāo)要求，通過調(diào)整氧化中工藝參數(shù)（尾氧、停留時間和催化劑比例），有效控制粗TA中波長在400納米的有色物9芴酮2，7—二羧基酸含量，同時結(jié)合加氫分壓的調(diào)整來實現(xiàn)pta的b*指標(biāo)。
【專利說明】一種精對苯二甲酸的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及精對苯二甲酸中生產(chǎn)過程中有色物的控制方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚合級或精對苯二甲酸是用于生產(chǎn)聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)原料，而PET是可用于生產(chǎn)纖維、聚酯膜，瓶用樹酯。自甲基芳烴液相催化氧化生產(chǎn)芳香羧酸的MC方法(US2245528)出現(xiàn)以來，該方法在工業(yè)上生產(chǎn)芳香羧酸中得到廣泛使用。其中采用此方法生產(chǎn)化工產(chǎn)品量最大的是對苯二甲酸，用MC法生產(chǎn)的對苯二甲酸占所有對苯二甲酸總產(chǎn)量的80%以上。
[0003]MC法生產(chǎn)的對苯二甲酸仍然不能夠達(dá)到聚合級或精對苯二甲酸水平，精對苯二甲酸(PTA)是指其中間產(chǎn)物對羧基苯甲醛的含量相對較少，為降低對羧基苯甲醛的含量，專利US3584039提出了通過后續(xù)利用貴金屬催化劑加氫提純工藝。在提純工藝流程中，對羧基苯甲醛、對苯二甲酸溶解于高溫水里，然后在加氫催化劑存在下，對羧基苯甲醛進行加氫處理，還原為易溶于水的對甲基苯甲酸，從而降低中間產(chǎn)物的含量。US3726915提出了加氫催化劑選用鈀催化劑/碳，該加氫步驟不僅降低了對羧基苯甲醛和對甲基苯甲酸含量，也把許多有色物轉(zhuǎn)化為無色物。
[0004]專利US4405809提及一種加氫提純的方法。專利發(fā)明發(fā)現(xiàn)通過粗對苯二甲酸(CTA)的加氫提純，精對苯二甲酸仍然含有一些波長大于370納米的有色物，由于這些有色物在精對苯二甲酸中的濃度變化較大，通常需要對精對苯二甲酸中有色物的量進行限制，該方法通過測定精對苯二甲酸中有色物的方法來實現(xiàn)。專利US4405809揭示了加氫精制方法降低粗對苯二甲酸產(chǎn)物中有色物的方法，新工藝過程就是采用全漿料型加氫反應(yīng)器，這樣一來溶解在溶劑中氫氣和對苯二甲酸直接接觸充足，降低了加氫精制過程使用的氫氣量，同時也使產(chǎn)生精對苯二甲酸的ΛΥ小于10，從而控制了高ΛΥ值的對苯二甲酸產(chǎn)生。
[0005]US3726916發(fā)現(xiàn)當(dāng)銅與鈀質(zhì)量比在0.5:1.0，銅能使鈀催化劑中毒，但是當(dāng)?shù)陀诖吮壤龝r，特別兩者的比例在0.4-0.05:1.0時，銅可以促進鈀/碳催化劑活性。專利利用上述特點，在加氫催化劑中加入銅，從而增加鈀/碳催化劑活性，降低了中間產(chǎn)物含量。
[0006]US7074954發(fā)現(xiàn)對液相氧化的粗對苯二甲酸用乙酸和水溶劑洗滌，溶劑洗滌量與粗對苯二甲酸的洗滌量之比為5:1一-25:1，優(yōu)選8:1一-20:1時， 粗對苯二甲酸可以去除大量的有色物，其中產(chǎn)生的精對苯二甲酸產(chǎn)品的b*值可以小于3.5。
[0007]CN1723284A發(fā)明創(chuàng)造一種溶劑置換的方法，它將液相氧化反應(yīng)后反應(yīng)物進行液/固分離，然后用新鮮的溶劑將分離出的對苯二甲酸固體打漿、洗滌和干燥，最后得到對苯二甲酸產(chǎn)品的b*值可以小于3.0,該方法沒有采用后加氫精制的工藝。
[0008]上述發(fā)明更多關(guān)注于對二甲苯液相氧化生成粗對苯二甲酸的后處理過程的工藝，并沒有對精對苯二甲酸中有色物來源，或氧化、后提純處理階段在降低對苯二甲酸中的有色物的作用，或?qū)筇峒兲幚黼A段有色物含量的變化進行了解，并分析最終影響PTA的有色物的種類和控制措施。[0009]如果采用加氫精制的方法，即使通過粗TA的加氫提純，PTA仍然含有一些有色物，由于這些有色物在PTA中存在，影響到下游聚合PET時的反應(yīng)效果和色度的變化，因此通常需要對PTA中有色物的量進行限制。測定PTA中有色物的方法有很多。通常由于有色物的含量很小，PTA產(chǎn)品中的有色物的含量波動較大，很難定性的確定這些物質(zhì)，這就給對這些有色物的有效控制增加了難度，也給PTA生產(chǎn)過程中不同階段有色物變化規(guī)律的認(rèn)識增加了難度。為了了解這些有色物，需要花費幾個小時時間提純粗TA，得到適合于測定PTA中有色物的樣品，因此，即使采用這種方法，分析的結(jié)果也不被用戶所接受。
[0010]對此，US4652674通過測定加氫精制中有色物的含量發(fā)現(xiàn)，粗對苯二甲酸中波長370納米左右的4羧基對三聯(lián)苯與PTA中有色物的含量存在某中內(nèi)在的聯(lián)系，在此基礎(chǔ)上提出了估算和控制PTA中有色物的含量。
[0011]不同氧化工藝條件和氧化反應(yīng)器的形式產(chǎn)生的有色物的種類和含量也會發(fā)生很大的變化，是否有一個更好的通用的控制有色物的含量方法。本發(fā)明通過進一步的測定分析，解決了上述這個問題，它通過測定粗TA中波長在400納米9-芴酮2，7- 二羧基酸的方法，來估算和控制粗對苯二甲酸和PTA中有色物的含量。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]本發(fā)明公開了一種控制精對苯二甲酸中有色物的制備方法，通過測定CTA中不純物的色度，控制PTA的色度。
[0013]本發(fā)明可以進一步優(yōu)化加氫工藝和氧化工藝參數(shù)，減低加氫可以處理掉的和無法處理的有色有機物含量，進而控制PTA產(chǎn)品質(zhì)量。
[0014]本發(fā)明通過測定CTA中不純物的色度，控制PTA色度的方法，通過此方法可以定量確定氧化形成的粗對苯二甲酸的有色有機物情況，通過給定最終PTA產(chǎn)品的質(zhì)量指標(biāo)b*值與粗對苯二甲酸的有色有機物含量關(guān)系。
[0015]一種精對苯二甲酸的制備方法，其步驟如下:
[0016]氧化反應(yīng):它是在含有脂肪族羧酸溶劑中，將對二甲苯、鈷/錳/溴催化劑和分子態(tài)氧的氣體混合，在反應(yīng)器內(nèi)進行液相空氣氧化生成粗對苯二甲酸。
[0017]氧化反應(yīng)控制的方法是氧化反應(yīng)過程調(diào)整尾氧含量0.5-8.0vo 1%,反應(yīng)停留時間30-120min，催化劑比例Co/Mn的摩爾比為0.25~3.33,Br/ (Co + Mn)的摩爾比為0.1~10，鈷的濃度為溶劑質(zhì)量的150~2000ppm ；
[0018]加氫反應(yīng):為部分減少有色物9芴酮2，7- 二羧基酸和蒽醌-2羧基酸，通常將氧化生成粗對苯二甲酸，在高溫高壓下溶解于水溶液中，在氫氣和至少含有一種VIII族貴金屬系列的催化劑作用下加氫處理。然后催化劑與水溶液分離，在60— 120°C結(jié)晶提純。
[0019]加氫反應(yīng)控制的方法是調(diào)整溫度在260—300°C和氫氣分壓在0.2~1.0MPa范圍。
[0020]本發(fā)明的方法用于控制粗TA中波長在400納米的有色物9芴酮2，7—二羧基酸。
[0021]用于和本發(fā)明一起通過氧化步驟生產(chǎn)粗對苯二甲酸的溶劑，包括一些C2 — 06直鏈羧酸，如乙酸、丙酸，正丁酸，異丁酸，戊酸，三甲基乙酸，己酸和水的混合物。優(yōu)選含水和乙酸的混合物，最好是含有1_20被％水的乙酸溶液。優(yōu)選醋酸或醋酸與水的混合物，一般為含有2~25被％質(zhì)量水的醋酸混合物。溶劑比(對二甲苯與溶劑的質(zhì)量比)一般為I~10。
[0022]由于液相氧化過程屬于強放熱反應(yīng)，一些溶劑通過蒸發(fā)抽出來達(dá)到熱量的轉(zhuǎn)移，在反應(yīng)器外冷凝循環(huán)回反應(yīng)器中。另外，一些溶劑從反應(yīng)器中抽出，對苯二甲酸從氧化產(chǎn)物中分離后的母液大部分循環(huán)到反應(yīng)器中重復(fù)利用。
[0023]用于和本發(fā)明方法一起在液相催化氧化生產(chǎn)粗對苯二甲酸所使用的氧氣，可以是不同氧氣含量的空氣和含氧氣體，空氣是優(yōu)選的氣源。為了避免形成爆炸物，進入氧化反應(yīng)器的含氧氣體應(yīng)使氣體尾氣中氧含量控制在0.5—8.0vol%。
[0024]用于和本發(fā)明一起通過氧化生產(chǎn)對粗苯二甲酸采用的催化劑是鈷、錳、溴催化劑，也可以添加其它催化添加劑。在基本催化體系中，Co/Mn的摩爾比為0.25~3.33，優(yōu)選
0.2~3.0。Br/ (Co + Mn)的摩爾比為0.1~10.0，優(yōu)選0.5~2.0。鈷的濃度為溶劑質(zhì)量的150~2，OOOppm,優(yōu)選200~1，500ppm。溴源可取自于含溴化合物，如溴化氫、溴化鉀、四溴乙烷等；至于錳和鈷源，能夠溶于溶劑的含錳和鈷化合物均可，如醋酸鹽、碳酸鹽、醋酸鹽四水合物、溴化物等。優(yōu)選的鈷、錳、溴源分別是Co (OAc)2.4H20、Mn (OAc)2.4Η20和溴化氫。
[0025]這種催化劑在一定的配比下具有較高的活性，較高的催化劑濃度可加快反應(yīng)速率.對主反應(yīng)有利.可使TA中的4-CBA含量降低.但同時加劇副反應(yīng)的發(fā)生，而使原材料消耗增加。較低催化劑濃度雖然可以減少PX和醋酸的燃燒損失。但卻使主反應(yīng)速率變慢，TA中4-CBA含量增加，使得加氫精制難進行，造成最終產(chǎn)品不合格。為了保證在生產(chǎn)過程最佳的消耗指標(biāo)和最低的有色物含量，建議在采用高鈷低錳催化比例的同時，加強后續(xù)洗滌強度，防止鈷離子進一步傳遞。
[0026]在操作過程中，氧化反應(yīng)器維持的最低壓力是保持對二甲苯和大部分(60-80%)溶劑處于液相。由于揮發(fā)，部分溶劑在反應(yīng)器中以汽相形式揮發(fā)、冷凝，并循環(huán)回反應(yīng)器中。當(dāng)采用醋酸和水作為溶 劑，本發(fā)明適用的反應(yīng)溫度為100~255°C，優(yōu)選155~205°C，反應(yīng)壓力由反應(yīng)溫度決定，通常反應(yīng)壓力約為0.5~1.5MPa，或選1.0~1.4MPa。在反應(yīng)器內(nèi)溶劑停留時間在30-120min。
[0027]氧化反應(yīng)系統(tǒng)中水，來源有兩個途徑.一個是反應(yīng)過程中生成的水.另一個是補充溶劑或母液循環(huán)帶入系統(tǒng)的水。水是氧化反應(yīng)的一種抑制劑。過多的水含量會使氧化反應(yīng)向相反的方向進行，即發(fā)生逆反應(yīng)。水能與催化劑中的Co、Mn等金屬離子形成水合物.從而使催化劑的活性明顯降低。因此，反應(yīng)物中水含量上升.反應(yīng)速率降低.副反應(yīng)減少.TA中4-CBA含量上升，反之則下降。由于水對氧化反應(yīng)系統(tǒng)的影響，控制水含量就顯得很重要。操作中水含量的控制是由反應(yīng)器抽出水和循環(huán)母液的含水量來實現(xiàn)的。
[0028]鑒于PX氧化產(chǎn)品的OD值直接影響PTA的b值變化，因此，應(yīng)控制OD值，氧化OD值可以采用調(diào)整尾氧控制為主控制手段的方法來實現(xiàn)，考慮到氧化產(chǎn)品中有色化合物將大部分傳遞到PTA中，對氧化母液中9芴酮-2，7—二羧基酸濃度實施監(jiān)控，以這些化合物作為控制測量指標(biāo)，通過進行調(diào)整尾氧、反應(yīng)停留時間和催化劑比例等手段，控制CTA黃色指標(biāo)。
[0029]對二甲苯的液相氧化產(chǎn)生的粗對苯二甲酸，通常通過不純物和氧化中間產(chǎn)物對羧基苯甲醛的加氫精制方法制得精對苯二甲酸。用于和本發(fā)明一起生產(chǎn)精對苯二甲酸的步驟是將氧化生成粗對苯二甲酸，在高溫高壓下溶解于溶劑中，在氫氣和至少含有一種VIII族貴金屬系列的催化劑作用下加氫還原處理。加氫反應(yīng)在加熱加壓的固定床反應(yīng)器內(nèi)進行，在極性溶劑溶解的粗對苯二甲酸和氫氣，通過催化劑固定床，在催化劑的作用下，將中間產(chǎn)物對羧基苯甲醛和部分有色物還原，使其溶解于溶劑中，最后得到精對苯二甲酸。加氫還原中采用的溶劑，包括相對低分子量的直鏈羧酸，或羧酸和水的混合物，優(yōu)選水作為溶劑。合適的反應(yīng)器溫度是260— 300°C，在此溫度下可溶解一定量的對苯二甲酸。加氫反應(yīng)器壓力主要取決于采用的溫度，為保持溶劑處于液體狀態(tài)，過程的壓力通常在6.5-8.0MPa0
[0030]用于和本發(fā)明一起通過加氫精制方法生產(chǎn)精對苯二甲酸，可以采用不同的操作模式。例如，可以米用加氫反應(yīng)器上部存在氣(汽)液相空間的模式，在加氫反應(yīng)器外，將對苯二甲酸和溶劑形成的漿料，逐級加熱充分溶解，然后進入加氫反應(yīng)器，在氣(汽)液相界面，與加入的氫氣接觸。也可以將對苯二甲酸和溶劑形成的漿料，直接進入加氫反應(yīng)器的氣(汽)液相空間，使對苯二甲酸充分溶解同時，溶解氫氣。上述方式反應(yīng)器的壓力由進入反應(yīng)器的氣體壓力控制，進入反應(yīng)器的氣體可以是氫氣或由氫氣和惰性氣體形成的混合物。為維持反映壓力和液位，需要操作時，給定恒定的進氣壓力和流量，這樣一來可以使加氫反應(yīng)需要的氫分壓和氫氣總量達(dá)到反應(yīng)要求。
[0031]也可以采用另外一種操作方式，反應(yīng)器內(nèi)充滿溶液而沒有汽相空間，氫氣的在液體中的濃度可以通過調(diào)整氫氣進料量來實現(xiàn)。通常情況下，在反應(yīng)溫度下，提供給加氫精制反應(yīng)器的氫氣量，要適當(dāng)大于理論上氧化中間產(chǎn)物對羧基苯甲醛加氫需要的氫氣量，這邊不僅由于存在有色物加氫和對甲基苯甲酸的加氫，也存在氫氣在溶劑中的停留時間的限制。為使粗對苯二甲酸通過加氫精制達(dá)到精對苯二甲酸的要求，通常加氫精制的液體空速(單位時間單位催化劑重量單位粗TA重量)為3-3(?-1,優(yōu)選8-2(?-1.[0032]加氫階段，通過控制加氫氫氣流量進行PTA的b*值控制。氫分壓的適宜范圍為0.6~0.8MPa，反應(yīng)參數(shù)需要根據(jù)生產(chǎn)的實際情況作一些適當(dāng)?shù)恼{(diào)整。例如，當(dāng)加氫反應(yīng)器的鈀一碳催化劑使用時間較長，活性已在衰退，這時候，在生產(chǎn)過程中.為了使4-CBA合格，可以采取了提高氫分壓和降低負(fù)荷的措施。
[0033]對苯二甲酸加氫精制用催化劑采用負(fù)載一種或多種VIII族類貴金屬催化劑鈀、銠，優(yōu)選催化劑是鈀；加氫精制的方法最好是將催化劑鈀負(fù)載在椰殼活性碳或活性碳載體上。代表性的椰子木炭，它的比表面積為600m2/g (N2, B*ET)，最好在800_1500m2/g載體貴金屬含量水平在0.01—2.0% (基于載體和催化劑總質(zhì)量)，優(yōu)選0.4%。
[0034]由于通常產(chǎn)物中影響其色度的物質(zhì)未知，為了確定這種未知物質(zhì)的含量，通常采用其基本對應(yīng)的光吸收的能量來分辨物質(zhì)存在和含量的多少。因為光通過被檢測物，前后的能量差異即是被檢測物吸收掉的能量，特定波長下，同一種被檢測物的濃度與被吸收的能量成定量關(guān)系。如果檢測單位用OD值表示(它是optical delnsity的縮寫),表示被檢測物吸收掉的光密度，OD = log (I / trans),其中trans為檢測物的透光值。
[0035]對于最終產(chǎn)品精對苯二甲酸，為了滿足下游對其質(zhì)量的要求，通?？刂浦笜?biāo)很多，其中b*是一個主要的色度指標(biāo)。根據(jù)現(xiàn)代色度學(xué)的理論，對于任何一種給定的物體顏色，它的特性可以用各種表色系統(tǒng)來 描述。由顏色的匹配試驗可知，任何一種顏色均可以由三種單一的彩色混合匹配得到。實驗證明，用紅綠、藍(lán)三色作為單一的顏色，可最方便地得到不同的混合顏色。把這些用來產(chǎn)生混合色的紅、綠、藍(lán)稱三原色，把為了匹配某一特定的顏色所需的三原色量稱三刺激值，分別為Χ、、ζ表示。在實際表達(dá)中，我們常用三刺激值中的一個在其總量中的相對比例來表示,這種相對比例即為色度坐標(biāo),用X、y、z表示。某種顏色的色度坐標(biāo)分別為:
【權(quán)利要求】
1.一種精對苯二甲酸的制備方法，其步驟如下: 氧化反應(yīng):在含有脂肪族羧酸溶劑中，將對二甲苯、鈷/錳/溴催化劑和分子態(tài)氧的氣體混合，在反應(yīng)器內(nèi)進行液相空氣氧化生成粗對苯二甲酸； 氧化反應(yīng)控制的方法是調(diào)整尾氧含量0.5-8.0vo 1%,反應(yīng)停留時間30-120min，催化劑比例Co/Mn的摩爾比為0.25~3.33，Br/ (Co + Mn)的摩爾比為0.1~10，鈷的濃度為溶劑重量的150~2000ppm ； 加氫反應(yīng):在高溫、高壓條件下，將粗對苯二甲酸溶解于水溶液中，在氫氣和至少含有一種VIII族貴金屬系列的催化劑作用下加氫處理，然后催化劑與水溶液分離，在60120°C結(jié)晶提純，獲得精對苯二甲酸； 加氫反應(yīng)控制的方法是調(diào)整溫度在260—30(TC和氫氣分壓在0.2~1.0MPa0
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述的氧化反應(yīng)步驟中溶劑為C2—C6直鏈羧酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于:所述的氧化反應(yīng)步驟中溶劑為乙酸、丙酸，正丁酸，異丁酸，戊酸，三甲基乙酸，己酸和水的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:所述的溶劑為含水和乙酸的混合物，含有l(wèi)-20wt%水的乙酸溶液；或者為醋酸或醋酸與水的混合物，含有2~25%質(zhì)量水的醋酸混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述的氧化反應(yīng)過程中，液相空氣氧化生產(chǎn)對苯二甲酸所使用的氧氣為含氧氣體、空氣。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:液相催化氧化生產(chǎn)對苯二甲酸采用的催化劑是鈷、錳、溴催化劑；鈷/ 錳的摩爾比為0.1~100 ；Br/(Co + Mn)的摩爾比為0.1~5.0 ;鈷的濃度為溶劑重量的150~2000ppm ;溴源為溴化氫、溴化鉀、四溴乙烷；錳和鈷源為溶于溶劑的含錳和鈷化合物的醋酸鹽、碳酸鹽、醋酸鹽四水合物、溴化物。
7.根據(jù)權(quán)利要6所述的方法，其特征在于:液相催化氧化生產(chǎn)對苯二甲酸采用的催化劑是鈷、錳、溴催化劑，鈷/錳的摩爾比為0.2~20 ；Br/ (Co + Mn)的摩爾比為0.5~2 ;鈷的濃度為溶劑重量的100~1500ppm ;鈷、錳、溴源分別是Co (OAc)2.4H20、Mn(OAc)2.4H20和溴化氫。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述加氫反應(yīng)中VIII族類貴金屬催化劑為鈀、銠，優(yōu)選催化劑是鈀和銠；加氫精制的方法是將催化劑負(fù)載在一個載體上，載體是椰殼活性碳或碳。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法,其特征在于:加氫反應(yīng)溫度在260~300°C,氫氣分壓在 0.6 ~1.0MPa0
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法,其特征在于:加氫反應(yīng)溫度在265~275°C,氫氣分壓在 0.6 ~0.75MPa。
【文檔編號】C07C63/26GK103467279SQ201310345417
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年8月30日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月30日
【發(fā)明者】劉建新, 邢躍軍, 陳韶輝, 肖翔, 楊愛武, 周永兵, 高洪偉, 王玉春 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石化揚子石油化工有限公司