一種復(fù)合銅氧化物催化劑、制備方法及應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種復(fù)合銅氧化物催化劑、制備方法及應(yīng)用。催化劑包括：氧化銅、三氧化二銻和無定形載體材料；無定形載體材料為無定形ZrO2或TiO，以催化劑總重為100%計(jì)，氧化銅的含量為1wt%～95wt%；三氧化二銻的含量為0.1wt%～50wt%；無定形載體的含量為1wt%～90wt%。制備方法包括：將銅氧化物CuO和無定形活性材料的前驅(qū)體與三氧化二銻共混，之后造粒、焙燒并成形而得。本發(fā)明簡化了制備過程，達(dá)到催化劑性能優(yōu)良、催化劑成本降低和廢水排放減少的多重有益效果。
【專利說明】一種復(fù)合銅氧化物催化劑、制備方法及應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及脫除一氧化碳領(lǐng)域，更進(jìn)一步說，涉及一種復(fù)合銅氧化物催化劑、制備 方法及應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 在各種工業(yè)領(lǐng)域，微量CO的存在，往往對(duì)反應(yīng)系統(tǒng)有害，或者對(duì)系統(tǒng)的安全性有 害，需要作為雜質(zhì)除去。在電子工業(yè)和石化領(lǐng)域的聚烯烴工業(yè)中要求物料流中的一氧化碳 和氧氣的含量甚至在ppb量級(jí)等。
[0003] 工業(yè)上微量一氧化碳脫除一般采用共沉淀法銅基催化劑，如US5625116、 CN1044599C、W095/21146、CN200710303718. 8。然而，共沉淀法制備流程比較長、影響因素比 較多和勞動(dòng)強(qiáng)度大，特別是其中Na+的洗滌除去相當(dāng)困難，洗滌過程中耗水量較大并且且需 要污水處理工序，成本較高，因此需要采用一種降低Na 2O雜質(zhì)的制備方法。
[0004] 采用傳統(tǒng)浸漬法和共混法，難以獲得高活性的銅催化劑。采用浸漬法，載體與活 性組分之間往往存在著相互作用，往往需要復(fù)雜的載體改性處理來避免對(duì)化學(xué)反應(yīng)不必 要的負(fù)面影響；特別是負(fù)載高含量的活性組分往往需要多次浸漬，而且很難達(dá)到均勻分散。 共混法是將活性金屬組分、擴(kuò)孔劑以及助劑等直接混合，然而加入適量的水或其他溶液，然 后擠條成形或壓片成形；在成形之后依然可以浸漬其他助劑。CN1393289A公開了一種經(jīng) 堿處理的鎳化合物如堿式碳酸鎳與氫氧化鋁干膠粉混捏的方法，制備了用于重質(zhì)油加氫精 制的催化劑。共混法有著廣泛的應(yīng)用，如CN100493707C公開了首先制備堿式碳酸銅，之后 與碳酸鋅、氧化鋁干膠等混合，再經(jīng)過干混焙燒形成一種脫砷劑。US7323151B2制備了一種 Cu/ZnO組合物用于合成氣脫硫，該組合物是從其相對(duì)應(yīng)的碳酸鹽分解而得到。然而應(yīng)用于 深度脫一氧化碳的銅系催化劑，是利用其中的微量晶格氧與物料中的一氧化碳反應(yīng)；為了 提高該催化劑的活性，通過共沉淀的同晶取代過程以利于形成脫CO催化劑中的ZnO隔離的 CuO的微小晶體、CuO-ZnO固溶體、銅錳尖晶石或銅鉻尖晶石等結(jié)構(gòu)，一般浸漬法和混捏法 不存在同晶取代過程，很難制備高活性催化劑。
[0005] 綜上所述，現(xiàn)有共沉淀技術(shù)中存在催化劑制備工藝復(fù)雜，Na2O雜質(zhì)難以進(jìn)一步降 低，產(chǎn)生廢水過多等問題，現(xiàn)有浸漬共混和浸漬法制備的催化劑存在活性不高的問題，因此 很有必要提供一種制備方法簡單性能優(yōu)良的氧化銅催化劑。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 為解決現(xiàn)有共沉淀技術(shù)中存在催化劑制備工藝復(fù)雜，Na2O雜質(zhì)難以進(jìn)一步降低， 產(chǎn)生廢水過多等問題，現(xiàn)有浸漬共混和浸漬法制備的催化劑存在活性不高的問題，本發(fā)明 提供了一種復(fù)合銅氧化物催化劑、制備方法及應(yīng)用。本發(fā)明采用簡單的共混法混合銅氧化 物、無定形氧化物和三氧化二銻等，得到一種高效脫微量CO的催化劑。
[0007] 本發(fā)明的目的之一是提供一種復(fù)合銅氧化物催化劑。
[0008] 包括：氧化銅CuO、三氧化二銻和無定形載體材料；
[0009] 無定形載體材料為無定形ZrO2或TiO2 ;
[0010] 以催化劑總重為100%計(jì)，
[0011] 氧化銅的含量為lwt%?95wt%，優(yōu)選為30wt%?80wt% ;
[0012] 三氧化二銻的含量為0· lwt%?50wt%，優(yōu)選為lwt%?30wt% ;
[0013] 無定形載體的含量為lwt%?90wt%，優(yōu)選為5wt%?50wt%。
[0014] 其中，所述催化劑中雜質(zhì)Na2O含量〈0· 05wt%。
[0015] 所述催化劑的比表面積為40?500m2/g，優(yōu)選為120?300m2/g。
[0016] 氧化銅選擇堿式碳酸銅或氫氧化銅中的至少一種；其中的無定形載體材料選自無 定形ZrO 2或TiO2，優(yōu)選無定形TiO2 ;無定形ZrO2來自于碳酸锫或氫氧化锫的焙燒而成，無 定形TiO2選自氫氧化鈦的焙燒而成。無定形是指一些非完全晶體無定形區(qū)（非晶區(qū)）的結(jié) 構(gòu)或者一些無定形固體(非晶體）的構(gòu)成方式。很多可以構(gòu)成晶體的物質(zhì)都存在無定形態(tài)。 無定形對(duì)應(yīng)于結(jié)晶態(tài)材料，由于無周期性結(jié)構(gòu)，不能對(duì)X射線產(chǎn)生衍射效應(yīng)；對(duì)應(yīng)的結(jié)晶態(tài) 材料具有良好的X衍射峰。普通的氧化鋯有兩種晶形，氧化鈦有三種晶形。一般考慮到催 化劑的反應(yīng)穩(wěn)定性，往往采用晶形結(jié)構(gòu)。但在本發(fā)明中，考慮到微量（ppm量級(jí)）CO的放熱 極小可以忽略不計(jì)；考慮到無定形載體具有更大的比表面，可以更好的分散活性組分。
[0017] 本發(fā)明的目的之二是提供一種復(fù)合銅氧化物催化劑的制備方法。
[0018] 包括：
[0019] (1)混合：將三氧化二銻和無定形載體材料前驅(qū)體混合后加入銅氧化物前驅(qū)體沉 淀物(可選如堿式碳酸銅或氫氧化銅中的至少一種)，加入尿素、氨水、碳酸銨和乙二銨中的 至少一種，二者的摩爾比為I :(0. 1?2)，繼續(xù)混合，混合溫度為80?300°C，優(yōu)選120? 200 0C ；
[0020] (2)造粒、焙燒、成形。
[0021] 具體可采用以下步驟：
[0022] (1)混合：將三氧化二銻和無定形載體材料前驅(qū)體機(jī)械混合1?24小時(shí)，之后加 入銅氧化物前驅(qū)體沉淀物，加入尿素、氨水、碳酸銨和乙二銨中的至少一種，二者的摩爾比 為1 : (0. 1?2)，繼續(xù)進(jìn)行高溫球磨混合，混合溫度為80?300°C，優(yōu)選120?200°C。
[0023] (2)造粒：將步驟（1)得到的物料碾壓0. 5?12小時(shí)；
[0024] (3)焙燒：將步驟（2)得到的物料在200?500°C下焙燒1?12小時(shí)，得到顆粒；
[0025] (4)成形：將步驟⑶得到的顆粒與粘合劑混合均勻，成形；
[0026] 混合過程可以在步驟（1)進(jìn)行，也可以在造粒過程進(jìn)行。
[0027] 造粒、焙燒、成形可采用現(xiàn)有技術(shù)中通常的工藝條件。
[0028] 成形方式，可采用壓片成形、擠條成形，也可以滾球成形。
[0029] 為了提高復(fù)合銅氧化物的活性，進(jìn)行摻加三氧化二銻，利用其與復(fù)合銅氧化物發(fā) 生的氧溢流效應(yīng)，提商了 CuO中晶格氧的流動(dòng)性，從而提商活性。鑒于為提商催化劑的分散 性采用無定形載體材料，本發(fā)明認(rèn)為活性載體如大比表面的氧化鋁、二氧化硅和分子篩等， 易于與CuO形成如CuAIOx尖晶石等特殊結(jié)構(gòu)，從而抑制了 CuO的還原性，從而導(dǎo)致活性下 降。本發(fā)明認(rèn)為采用無定形TiO2和ZrO2，可利用CuO與其的協(xié)同效應(yīng)，提高催化劑性能。
[0030] 采用共混的方式，避免了共沉淀方法中無法降低Na2O在催化劑中的含量缺點(diǎn)，也 大大提高催化劑的活性。
[0031] 在本發(fā)明催化劑的制備過程中，所用的粘合劑可以是催化劑成形過程中常用的各 種粘合劑，如石墨等。
[0032] 本發(fā)明的目的之三是提供一種復(fù)合銅氧化物催化劑在脫除微量一氧化碳中的應(yīng) 用。
[0033] 在本發(fā)明催化劑脫除一氧化碳的方法中，反應(yīng)溫度為0?150°C，反應(yīng)壓力為 0. 1?5Mpa，氣相反應(yīng)空速為100?10, OOOtT1，液相反應(yīng)空速為0. 5?IOOh'物流料中的 CO含量小于5ppm,優(yōu)選不大于2ppm,脫除之后物料流中一氧化碳小于0. Ippm,優(yōu)選小于 30ppb。
[0034] 如：催化劑為深度脫除烯烴物料流中微量一氧化碳，烯烴物料流為為進(jìn)入聚乙烯 或聚丙烯精制工段的乙烯或丙烯物料流。其中，所述的烯烴物料流中微量一氧化碳含量低 于2ppm，脫除之后物料流中一氧化碳小于0. lppm。
[0035] 本發(fā)明的催化劑在活性降低或失活后可以再生，再生溫度為120?600°C，再生氣 體為氧氣或空氣。
[0036] 在本發(fā)明的說明書和權(quán)利要求書中，所涉及的含量，例如％、ppm和ppb都是以重量 計(jì)。
[0037] 本發(fā)明的催化劑的有益效果是提供了簡單的共混方式制備性能優(yōu)良銅氧化物系 脫微量CO催化劑，避免了現(xiàn)有技術(shù)中催化劑制備工藝復(fù)雜產(chǎn)生廢水過多且Na 2O雜質(zhì)難以 進(jìn)一步降低等問題，催化劑性能優(yōu)于共沉淀的。

【具體實(shí)施方式】
[0038] 下面結(jié)合實(shí)施例，進(jìn)一步說明本發(fā)明。
[0039] 本發(fā)明的實(shí)施例中有關(guān)數(shù)據(jù)的測(cè)試方法如下：
[0040] 比表面測(cè)試：采用美國康塔公司的Nova3000e的物理吸附儀，進(jìn)行比表面積分析。 在液氮溫度-196°C下，用N 2吸附法測(cè)定表面積和孔徑分布，樣品在300°C下抽真空預(yù)處理 至壓力小于KT3Pa,測(cè)定方法為靜態(tài)法。根據(jù)吸附等溫線采用BET法計(jì)算比表面。
[0041] Na2O含量測(cè)定：采用美國瓦里安公司的原子吸收光譜儀（AAS)分析。
[0042] 實(shí)施例中的三氧化二銻、堿式碳酸銅、碳酸銨、碳酸鋯、氧氯化鋯、鈦酸四丁酯和硝 酸銅，均為分析純，購自于天津光復(fù)化學(xué)試劑有限公司，氫氧化鈦、金紅石礦TiO 2和銳鈦礦 TiO2購自于南京海泰納米有限責(zé)任公司，四方ZrO2和單斜ZrO2購自于江西晶安有限公司。
[0043] 實(shí)施例1 :
[0044] 將三氧化二銻和氫氧化鈦機(jī)械混合12小時(shí)，之后加入堿式碳酸銅，加入碳酸銨， 在120°C的溫度下高溫球磨混合24小時(shí)。將得到的物料碾壓2小時(shí)，之后400°C下焙燒6 小時(shí)得到顆粒；與粘合劑石墨混合均勻，成形；制得Cu0/Ti0 2/Sb203催化劑，其重量含量比 (wt%)為30/50/20,標(biāo)記為1 #催化劑。
[0045] 實(shí)施例2
[0046] 其他如實(shí)施例1，制得Cu0/Ti02/Sb20 3催化劑，其重量含量比（wt%)為50/20/30， 標(biāo)記為2#催化劑。
[0047] 實(shí)施例3
[0048] 其他如實(shí)施例1，制得Cu0/Ti02/Sb20 3催化劑，其重量含量比（wt%)為80/10/10， 標(biāo)記為3#催化劑。
[0049] 實(shí)施例4
[0050] 其他如實(shí)施例1，ZrO2/的前驅(qū)體的前驅(qū)體采用碳酸鋯，制得Cu0/Zr02/Sb20 3催化 齊[J，其重量含量比（wt%)為30/50/20,標(biāo)記為4#催化劑。
[0051] 實(shí)施例5
[0052] 其他如實(shí)施例1，ZrO2/的前驅(qū)體的前驅(qū)體采用碳酸鋯，制得Cu0/Zr0 2/Sb203催化 齊[J，其重量含量比（wt%)為10. 5/88. 5/1. 0,標(biāo)記為5#催化劑。
[0053] 實(shí)施例6
[0054] 其他如實(shí)施例1，ZrO2/的前驅(qū)體的前驅(qū)體采用氫氧化鋯，制得Cu0/Zr0 2/Sb203催 化劑，其重量含量比（wt%)為87. 5/10/2. 5,標(biāo)記為6#催化劑。
[0055] 對(duì)比例1
[0056] 將三氧化二銻和氫氧化鈦機(jī)械混合12小時(shí)，之后將預(yù)先制備的3mol. Γ1的硝酸銅 在120°C的溫度下球磨混合24小時(shí)。將得到的物料碾壓0. 5?12小時(shí)，之后400°C下焙燒 6小時(shí)，得到顆粒；與粘合劑石墨混合均勻，成形；制得Cu0/Ti02/Sb 203催化劑，其重量含量 比（wt%)為30/50/20,標(biāo)記為7#催化劑。
[0057] 對(duì)比例2
[0058] 其他同對(duì)比例1，采用碳酸鋯取代氫氧化鈦，制得Cu0/Zr02/Sb20 3催化劑，其重量 含量比（wt%)為30/50/20,標(biāo)記為8#催化劑。
[0059] 對(duì)比例3
[0060] 配置5立方米總鹽摩爾濃度為2mol/L的硝酸銅溶液和鈦酸四丁酯的混合溶液和5 立方米2. Omol/L的碳酸鈉溶液，并流加入到5L的容器中以進(jìn)行沉淀，沉淀溫度為90°C，pH 值控制在8. 5±0. 5。然后在強(qiáng)烈攪拌情況下老化2小時(shí)，老化溫度為90°C。然后過濾，在 80°C下用去離子水洗滌八次，之后與一定量的三氧化二銻混合形成。在IKTC下干燥12小 時(shí)，之后碾壓篩粉造粒，在400°C下焙燒6小時(shí)，之后壓片成形。其他如實(shí)施例1，制得CuO/ Ti02/Sb203催化劑，其重量含量比（wt%)為30/50/20,標(biāo)記為9 #催化劑。
[0061] 對(duì)比例4
[0062] 其他同對(duì)比例2,采用氧氯化鋯取代鈦酸四丁酯，制得Cu0/Zr02/Sb 203催化劑，其 重量含量比（wt%)為30/50/20,標(biāo)記為10#催化劑。
[0063] 對(duì)比例5
[0064] 其他同實(shí)施例1，不加 Sb2O3，制得CuCVTiO2催化劑，其重量含量比（wt%)為30/70， 標(biāo)記為11 #催化劑。
[0065] 對(duì)比例6
[0066] 其他同對(duì)比例5,采用采用碳酸鋯取代氫氧化鈦，制得Cu0/Zr02催化劑，其重量含 量比（wt%)為30/70,標(biāo)記為12#催化劑。
[0067] 對(duì)比例7
[0068] 其他同實(shí)施例1，不加氫氧化鈦，制得CuCVSb2O3催化劑，其重量含量比（wt%)為 30/70,標(biāo)記為13 #催化劑。
[0069] 對(duì)比例8
[0070] 其他同實(shí)施例1，球磨溫度為60°C，制得Cu0/Ti02/Sb20 3催化劑，其重量含量比 (wt%)為30/50/20,標(biāo)記為14#催化劑。
[0071] 實(shí)施例7
[0072] 其他同實(shí)施例1，球磨溫度為260°C，制得Cu0/Ti02/Sb20 3催化劑，其重量含量比 (wt%)為30/50/20,標(biāo)記為15#催化劑。
[0073] 對(duì)比例9
[0074] 其他同實(shí)施例1，采用采用銳鈦礦TiO2取代氫氧化鈦，制得Cu0/Ti0 2/Sb203催化 齊[J，其重量含量比（wt%)為30/50/20,標(biāo)記為16 #催化劑。
[0075] 對(duì)比例10
[0076] 其他同實(shí)施例1，采用采用金紅石礦TiO2取代氫氧化鈦，制得Cu0/Ti0 2/Sb203催化 齊[J，其重量含量比（wt%)為30/50/20,標(biāo)記為17 #催化劑。
[0077] 對(duì)比例11
[0078] 其他同實(shí)施例1，采用采用單斜ZrO2取代氫氧化鈦，制得Cu0/Zr0 2/Sb203催化劑， 其重量含量比（wt%)為30/50/20,標(biāo)記為18 #催化劑。
[0079] 對(duì)比例12
[0080] 其他同實(shí)施例1，采用采用四方ZrO2取代氫氧化鈦，制得Cu0/Zr0 2/Sb203催化劑， 其重量含量比（wt%)為30/50/20,標(biāo)記為19 #催化劑。
[0081] 試驗(yàn)：
[0082] 用實(shí)施例和對(duì)比例所制備的催化劑，分別進(jìn)行微量CO的脫除試驗(yàn)。在固定床連續(xù) 流動(dòng)管式反應(yīng)器中進(jìn)行催化劑評(píng)價(jià)。催化劑裝填量為500mL，反應(yīng)器內(nèi)徑為40mm，裝填高度 為30mm。催化劑裝填后，用高純的氮?dú)庠?20°C下吹掃12小時(shí)。物料為含1800ppbC0的氣 相乙烯，反應(yīng)壓力為2. 5MPa，反應(yīng)溫度為70°C，空速為3, OOOhr'進(jìn)行200小時(shí)的評(píng)價(jià)。原 料和產(chǎn)物采用AMETEK公司的微量一氧化碳分析儀檢測(cè)。試驗(yàn)結(jié)果列于表1中。
[0083] 表1試驗(yàn)結(jié)果
[0084]

【權(quán)利要求】
1. 一種復(fù)合銅氧化物催化劑，其特征在于所述催化劑包括： 氧化銅、三氧化二鋪和無定形載體材料； 無定形載體材料為無定形Zr02或Ti02 ; 以催化劑總重為100%計(jì)， 氧化銅的含量為lwt%?95wt% ; 三氧化二銻的含量為〇? lwt%?50wt% ; 無定形載體的含量為lwt%?90wt%。
2. 如權(quán)利要求1所述的復(fù)合銅氧化物催化劑，其特征在于： 氧化銅的含量為30wt%?80wt% ; 三氧化二銻的含量為lwt%?30wt% ; 無定形載體的含量為5wt%?50wt%。
3. 如權(quán)利要求1所述的復(fù)合銅氧化物催化劑，其特征在于： 所述催化劑中雜質(zhì)Na20含量〈0. 05wt%。
4. 如權(quán)利要求1所述的復(fù)合銅氧化物催化劑，其特征在于： 所述催化劑的比表面積為40?500m2/g。
5. 如權(quán)利要求4所述的復(fù)合銅氧化物催化劑，其特征在于： 所述催化劑的比表面積為120?300m2/g。
6. 如權(quán)利要求1?5之一所述的復(fù)合銅氧化物催化劑，其特征在于所述催化劑是由包 括以下步驟的方法制備的： (1) 混合：將三氧化二銻和無定形載體材料前驅(qū)體混合1?24小時(shí)后加入銅氧化物 前驅(qū)體沉淀物，加入尿素、氨水、碳酸銨和乙二銨中的至少一種，二者的摩爾比為1 :(〇. 1? 2)，繼續(xù)混合，混合溫度為80?300°C ; (2) 造粒、焙燒、成形； 所述無定形載體材料前驅(qū)體為碳酸鋯、氫氧化鋯或氫氧化鈦中的至少一種； 所述銅氧化物前驅(qū)體沉淀物堿式碳酸銅或氫氧化銅的至少一種。
7. -種如權(quán)利要求1?6之一所述的復(fù)合銅氧化物催化劑的制備方法，其特征在于所 述方法包括： (1) 混合：將三氧化二銻和無定形載體材料前驅(qū)體混合1?24小時(shí)后加入銅氧化物 前驅(qū)體沉淀物，加入尿素、氨水、碳酸銨和乙二銨中的至少一種，二者的摩爾比為1 :(〇. 1? 2)，繼續(xù)混合，混合溫度為80?300°C ; (2) 造粒、焙燒、成形； 無定形載體材料前驅(qū)體為碳酸鋯、氫氧化鋯或氫氧化鈦中的至少一種。 銅氧化物前驅(qū)體沉淀物堿式碳酸銅或氫氧化銅的至少一種。
8. 如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于： 混合溫度為120?200°C。
9. 如權(quán)利要求1?6之一所述的復(fù)合銅氧化物催化劑在脫除微量一氧化碳中的應(yīng)用， 其特征在于： 反應(yīng)溫度為〇?150°C，反應(yīng)壓力為0. 1?5Mpa，氣相反應(yīng)空速為100?10,0001^，液 相反應(yīng)空速為0. 5?1001T1 ; 物流料中的CO含量小于5ppm,脫除之后物料流中一氧化碳小于0. lppm。
【文檔編號(hào)】C07C7/148GK104338534SQ201310345481
【公開日】2015年2月11日 申請(qǐng)日期:2013年8月9日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月9日
【發(fā)明者】王育, 戴偉, 劉海江, 馬天石, 彭暉 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院