一種具有電化學(xué)催化活性的鈷配合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種具有電化學(xué)催化活性的鈷配合物及其制備方法，該鈷化合電催化材料是一種具有一定空間結(jié)構(gòu)的鈷配合物，其分子式為C30H26CoN10O4S2。所述鈷配合物電催化材料的制備方法為：將具有共軛大π鍵的磺胺嘧啶和2,2’-二聯(lián)吡啶與具有電催化活性的鈷離子進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，制得新型含磺胺嘧啶和聯(lián)吡啶的鈷配合物。該化合物作為電催化活性，具有準(zhǔn)確的空間結(jié)構(gòu)和準(zhǔn)確的分子式；鈷原子可利用其空d電子軌道與配體形成穩(wěn)定的配位鍵，有利于電子發(fā)生傳遞，進(jìn)而促進(jìn)電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。本發(fā)明制得的鈷配合物具有良好的電催化活性，作為電催化活性材料具有廣闊的應(yīng)用前景。
【專利說明】一種具有電化學(xué)催化活性的鈷配合物
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化學(xué)材料領(lǐng)域，具體涉及一種具有電化學(xué)催化活性的鈷配合物及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]電催化是使電極、電解質(zhì)界面上的電荷轉(zhuǎn)移加速反應(yīng)的一種催化作用。其本質(zhì)就是通過改變電極表面修飾物(或表面狀態(tài))或溶液中的修飾物來大范圍地改變反應(yīng)的電勢或反應(yīng)速率，使電極具有電子傳遞功能外，還能對電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行某種促進(jìn)和選擇。由于過渡金屬原子可形成化學(xué)吸附鍵的空d電子軌道，所以常作為電催化劑使用。
[0003]電催化分為氧化-還原電催化(媒介電催化)和非氧化-還原電催化(外殼層催化) 兩種:氧化-還原催化，在催化過程中，固定在電極表面或存在于電解液中的催化劑本身發(fā)生了氧化一還原反應(yīng)；非氧化-還原催化，固定在電極表面的催化劑本身在催化過程中并不發(fā)生氧化一還原反應(yīng)，當(dāng)發(fā)生的總電化學(xué)反應(yīng)中包括舊鍵的斷裂和新鍵的形成時(shí)，發(fā)生在電子轉(zhuǎn)移步驟的前后或其中，而產(chǎn)生了某種化學(xué)加成物或某些其他的電活性中間體， 總的活化能降低。
[0004]電催化材料目前在能源利用、燃料電池和某些化學(xué)反應(yīng)中都有廣泛應(yīng)用。過渡金屬元素具有空的d能帶軌道，具有對反應(yīng)分子的親電性、親核性、氧化還原性等性質(zhì)，所以過渡金屬成為催化性物質(zhì)的重要組成部分。在過去幾十年里，催化材料主要由諸如釕、銠、 鈀、金、銀、鉬等貴重金屬元素組成，例如:專利“一種高催化活性的燃料電池鉬基貴金屬催化劑及其制備方法”(CN03143681.1)與專利“一種基于納米碳纖維的貴金屬電催化劑及其制備方法”(CN10148268.5)。這些專利中提到的催化材料原料多為鉬貴重金屬，造價(jià)昂貴， 商業(yè)開發(fā)成本高。除此之外，目前研究較多且催化活性較好的非鉬類氧化還原催化劑主要是過渡金屬大環(huán)化合物，其中以金屬卟啉和金屬酞菁為主。CN02135326.3和CN02135327.1 中公布的一系列聯(lián)面面結(jié)構(gòu)的雙卟啉金屬和取代卟啉金屬配位化合物用作氧還原電催化齊IJ，CN10114576.2中公開的一種分子內(nèi)含有大鍵的聚合型金屬酞菁化合物作為氧還原電催化劑。上述氧還原電催化劑皆為含有大環(huán)結(jié)構(gòu)的過渡金屬大環(huán)化合物，其制備步驟多， 合成工藝復(fù)雜，副產(chǎn)物多，而且合成大環(huán)配體原材料成本高。相比較而言,本發(fā)明中鈷金屬喃唳，操作簡單，成本低。
[0005]除此之外，該發(fā)明的鈷配合物在生物領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價(jià)值。實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證本發(fā)明涉及的電催化材料對H2O2具有良好電催化活性，H2O2不僅是存在于食品的有機(jī)降解中，而且也是生物體內(nèi)化學(xué)反應(yīng)的有毒副產(chǎn)物，多存在于血液中。研究表明可以通過檢測人體H2O2濃度來測定機(jī)體H2O2酶作用能力，對H2O2具有電催化的材料在醫(yī)療檢測中有廣闊應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)，提供一種具有良好電化學(xué)催化活性的鈷配合物及其制備方法。[0007]本發(fā)明為解決上述技術(shù)問題采取的技術(shù)方案為:一種具有電化學(xué)催化活性的鈷配合物，所述鈷配合物化合物是具有一定空間結(jié)構(gòu)的鈷配位化合物，其分子式為 C30H26CoN10O4S2,晶系為三斜晶系，空間群是P-1，晶胞參數(shù)a=10.284 A，b=12.397 A, c=12.874 A, a =75.518。，￠=82.327°，y =73.545°，鈷離子為六配位的八面體幾何構(gòu)型。
[0008]本發(fā)明還提供一種制備上述具有電化學(xué)催化活性的鈷配合物的方法，包括以下步驟:
[0009]向反應(yīng)釜中加入磺胺嘧啶、鈷鹽2，2’ - 二聯(lián)吡啶和氫氧化鉀，然后加入水，攪拌使其混合均勻；
[0010]將所述反應(yīng)釜密封，放入烘箱中，60?160°C加熱24?72h;然后自然冷卻至室溫，打開反應(yīng)釜得紅色晶體，即為所述具有電化學(xué)催化活性的鈷配合物；
[0011]將制得的紅色晶體用蒸餾水沖洗，自然風(fēng)干；經(jīng)測定，所述具有電化學(xué)催化活性的鈷配合物的分子式為C40H34CoN12O4S20
[0012]可選地，所述鈷配合物化合物是具有一定空間結(jié)構(gòu)的鈷配位化合物，其分子式為C3tlH26CoNiciO4S2。，晶系為三斜晶系，空間群是P-1，晶胞參數(shù)a=10.284 A, b=12.397 A, c=12.874 A, a =75.518。，￠=82.327°，y =73.545°，鈷離子為六配位的八面體幾何構(gòu)型，其中兩個(gè)氮配位原子來自于2，2’ - 二聯(lián)吡啶，四個(gè)氮配位原子來自于磺胺嘧啶。
[0013]較佳地，所述磺胺嘧啶、鈷鹽、2，2’ - 二聯(lián)吡啶與氫氧化鉀的摩爾比為I?3:2? 6:1 ?3:1 ?2。
[0014]較佳地，所述鈷鹽選自硝酸鈷、氯化鈷、硫酸鈷和醋酸鈷中的至少一種。
[0015]可選地，所述參加反應(yīng)的物質(zhì)均為化學(xué)純，
[0016]可選地，所述反應(yīng)釜為不銹鋼反應(yīng)釜。
[0017]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:將具有共軛鍵的聯(lián)吡啶、磺胺嘧啶和與具有電化學(xué)催化活性的鈷離子進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，制得新型磺胺嘧啶鈷配合物，該化合物作為電催化活性材料具有準(zhǔn)確的空間結(jié)構(gòu)(圖1)和準(zhǔn)確的分子式；鈷原子可利用其空d電子軌道與配體形成穩(wěn)定的配位鍵，有利于電子發(fā)生傳遞，促進(jìn)電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，從而形成具有良好電催化活性的化合物。所制備的材料具有良好的電化學(xué)催化活性，作為電催化活性材料具有潛在的應(yīng)用前景。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1為本發(fā)明的聯(lián)吡啶、磺胺嘧啶鈷配合物的結(jié)構(gòu)單元圖；
[0019]圖2為本發(fā)明的鈷配合物對H2O2電催化活性響應(yīng)圖；
【具體實(shí)施方式】
[0020]以下結(jié)合附圖實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0021]實(shí)施例1:
[0022]向50mL不銹鋼反應(yīng)釜中加入磺胺嘧啶(0.50mmol，0.125g)， Co (OAc) ? 4H20(1.0mmo 1,0.249g)，2，2’ - 二聯(lián)吡啶(0.50mmol,0.078g)，KOH(0.50mmol,
0.028g)，加入適量的水10mL，攪拌使其混合均勻。將不銹鋼反應(yīng)釜密封，放入烘箱中，60°C加熱72h ;然后自然冷卻至室溫，打開反應(yīng)釜得紅色晶體。
[0023]實(shí)施例2:
[0024]向50mL 不銹鋼反應(yīng)釜中加入磺胺嘧啶(0.20mmol,0.050g), CoSO4 *7H20(1.2mmol,
0.337g)，2，2’- 二聯(lián)吡啶(0.6mmol,0.936g)，K0H(0.40mmol,0.023g)，加入適量的水 15mL, 攪拌使其混合均勻。將不銹鋼反應(yīng)釜密封，放入烘箱中，160°C加熱24h ;然后自然冷卻至室溫，打開反應(yīng)釜得紅色晶體。
[0025]實(shí)施例3:
[0026]向50ml 不銹鋼反應(yīng)釜中加入磺胺嘧啶(0.9mmol,0.225g)，CoCl2 ? 6H20(0.6mmol,
0.167g)，2，2，- 二聯(lián)吡啶(0.6mmol,0.094g)，KOH(1.0mmo 1,0.056g)，加入適量的水 18mL, 攪拌使其混合均勻。將不銹鋼反應(yīng)釜密封，放入烘箱中，100°c加熱48h ;然后自然冷卻至室溫，打開反應(yīng)釜得紅晶體。
[0027]實(shí)施例4:
[0028]向50ml不銹鋼反應(yīng)釜中加入磺胺嘧啶(1.0mmol，0.250g)， Co(NO3)2 ? 6H20(2.0mmol，0.582g)，2，2，- 二聯(lián)批啶(2.0mmol，0.312g)，K0H(1.0mmol,
0.056g)，加入適量的水20mL·，攪拌使其混合均勻。將不銹鋼反應(yīng)釜密封，放入烘箱中，120°C 加熱12h ;然后自然冷卻至室溫，打開反應(yīng)釜得紅色晶體。
[0029]將制得的紅色晶體用蒸餾水沖洗，自然風(fēng)干；經(jīng)測定，該鈷配合物的分子式為 C30H26CoN10O4S2, o晶系為三斜晶系，空間群是P-1，晶胞參數(shù)a=10.284A，b=12.397 A, c=12.874 A, a =75.518。，￠=82.327°，y =73.545°，鈷離子為六配位的八面體幾何構(gòu)型，其中兩個(gè)氮配位原子來自于2，2’-二聯(lián)吡啶，四個(gè)氮配位原子來自于磺胺嘧啶。其晶體結(jié)構(gòu)圖如圖1所示。
[0030]將所制得的鈷配合物C3tlH26CoNltlO4S2分別進(jìn)行H2O2電催化性能測試，該化合物顯示出良好的電催化性能性能(如圖2)。
【權(quán)利要求】
1.一種具有電化學(xué)催化活性的鈷配合物，其特征在于，所述鈷配合物化合物是具有一定空間結(jié)構(gòu)的鈷配位化合物，其分子式為C3tlH26CoNltlO4S2,晶系為三斜晶系，空間群是P-1，晶胞參數(shù) a=10.284 A，b=12.397 A，c=12.874 A，a =75.518°，3=82.327。，y =73.545°， 鈷離子為六配位的八面體幾何構(gòu)型。
2.一種制備權(quán)利要求1所述的具有電化學(xué)催化活性的鈷配合物的方法，其特征在于， 包括以下步驟:向反應(yīng)釜中加入磺胺嘧啶、鈷鹽2，2’ - 二聯(lián)吡啶和氫氧化鉀，然后加入水，攪拌使其混合均勻；將所述反應(yīng)釜密封，放入烘箱中，60?160°C加熱24?72h ;然后自然冷卻至室溫，打開反應(yīng)釜得紅色晶體，即為所述具有電化學(xué)催化活性的鈷配合物；將制得的紅色晶體用蒸餾水沖洗，自然風(fēng)干；經(jīng)測定，所述具有電化學(xué)催化活性的鈷配合物的分子式為C4(iH34CoN1204S2。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備具有電化學(xué)催化活性的鈷配合物的方法，其特征在于， 所述鈷配合物化合物是具有一定空間結(jié)構(gòu)的鈷配位化合物，其分子式為C3ciH26CoNltlO4S2t5, 晶系為三斜晶系，空間群是P-1，晶胞參數(shù)a=10.284 A，b=12.397 A, c=12.874 A, a =75.518°，￠=82.327°，y =73.545°，鈷離子為六配位的八面體幾何構(gòu)型，其中兩個(gè)氮配位原子來自于2，2’ - 二聯(lián)吡啶，四個(gè)氮配位原子來自于磺胺嘧啶。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備具有電化學(xué)催化活性的鈷配合物的方法，其特征在于， 所述磺胺嘧啶、鈷鹽、2，2’ - 二聯(lián)吡啶與氫氧化鉀的摩爾比為I?3:2?6:1?3:1?2。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備具有電化學(xué)催化活性的鈷配合物的方法，其特征在于， 所述鈷鹽選自硝酸鈷、氯化鈷、硫酸鈷和醋酸鈷中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備具有電化學(xué)催化活性的鈷配合物的方法，其特征在于， 所述參加反應(yīng)的物質(zhì)均為化學(xué)純。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的.制備對甲醛具有電化學(xué)響應(yīng)的化合物的方法，其特征在于， 所述反應(yīng)釜為不銹鋼反應(yīng)釜。
【文檔編號】C07F15/06GK103435659SQ201310349278
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2013年8月12日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月12日
【發(fā)明者】冉繁敏, 李星, 趙亞云, 趙秀華, 張潔 申請人:寧波大學(xué)