一種分離乙醇-水混合物的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種分離乙醇-水混合物的方法，采用任意比例的乙醇-水混合物為原料，以離子液體或離子液體與有機溶劑組成的復合溶劑為萃取劑，原料經(jīng)過萃取精餾階段和萃取劑回收階段后，乙醇和水先后采出，萃取劑經(jīng)過回收階段采出后循環(huán)使用。本發(fā)明具有能耗小，對環(huán)境無污染；產(chǎn)品純度高，易于工業(yè)化，設備費用小，經(jīng)濟效益好等優(yōu)點。
【專利說明】—種分離乙醇-水混合物的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于乙醇-水混合物的分離【技術領域】，特別是涉及一種分離乙醇-水混合物的方法。
【背景技術】
[0002]乙醇是一種重要的化工合成原料和有機溶劑，由于用途廣泛、需求量大，其制備工藝和提純方法已成為學術界和工業(yè)上的研究熱點。尤其乙醇-水物系形成共沸物，普通精餾很難得到高純度乙醇，應采用特殊精餾，如共沸精餾，萃取精餾及膜萃取技術。因為共沸精餾能耗較大；膜萃取技術中膜的成本高、再生困難，限制其工業(yè)化。所以，工業(yè)上常采用萃取精餾分離乙醇-水物系。
[0003]中國專利CN1323773A公開了一種以乙二醇、反應分離劑(Ca(OH)2等)、鹽析劑(CaCl2K2CO3等)的混合物為復合溶劑萃取精餾制取無水乙醇的方法，該法首先將低純度的乙醇-水汽提濃縮至70%-80%，再以復合溶劑提純乙醇，得到純度大于99.8%的乙醇。該方法主要缺點:原料純度要求較高，低含量原料需前處理提濃，生產(chǎn)成本高；復合溶劑組成復雜，增加了工藝的控制參數(shù)；萃取劑含無機鹽，對生產(chǎn)裝置有腐蝕性。
[0004]李群生等(現(xiàn)代化工，2012，32(2)，69)利用1，3_ 二甲基咪唑磷酸二甲酯鹽做萃取齊U，得到質量分數(shù)99.5%的乙醇，但最佳回流比3-4，能耗較大，且要求原料為95%乙醇，對原料純度要求較高，生產(chǎn)成本高。
[0005]王文華，馮詠梅等(釀酒科技，2006年第2期，34 )公開了 [EMM] + [BF4] _對乙醇-水體系相平衡的影響，他們用改進的Othmer汽液平衡爸測定了 101.3kPa下[EMM] + [BF4]-摩爾分率x3=0.1，0.2的乙醇-水-[EMM] + [BF4]-體系的汽液平衡數(shù)據(jù)，并用NRTL模型進行了關聯(lián)，結果平均偏差為0.967%。實驗表明:[EMM] + [BF4]_可以消除乙醇-水體系的共沸點，可以作為萃取精餾分離乙醇-水體系的溶劑。但文中僅說明了 1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽作為乙醇-水體系萃取劑的可能性，并未對具體操作參數(shù)及步驟做出說明。
[0006]與本發(fā)明相似的是中國專利CN103073388A公開了一種以離子液體和無機鹽的混合物為復合萃取劑分離乙醇-水的方法，但該方法的萃取劑用量大(溶劑比0.5-6.0),回流比較大(回流比1.0-5.0)，能耗較高，而且引入了無機鹽，對生產(chǎn)裝置有腐蝕性。

【發(fā)明內容】

[0007]本發(fā)明的目的在于克服上述技術中能耗大、設備腐蝕、生產(chǎn)成本高等缺點，提供一種能耗低，無腐蝕，操作簡單，對原料純度無要求，萃取劑易回收無污染的分離乙醇-水的方法，采用離子液體或離子液體與有機溶劑組成的復合溶劑為萃取劑分離乙醇-水無錫，并提供了應用于所述方法的生產(chǎn)裝置。
[0008]為解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案是:
[0009]一種分離乙醇-水混合物的方法，所述方法采用連續(xù)性操作或間歇性操作:所述連續(xù)性操作包括精餾塔和回收塔，是以任意比例的乙醇-水混合物為原料，以離子液體或離子液體與有機溶劑組成的復合溶劑為萃取劑，原料由第15-45塊理論塔板、萃取劑由2-25塊理論板分別進入到裝有25-50塊理論塔板數(shù)的所述精餾塔內，乙醇由所述精餾塔塔頂采出，將萃取劑-水混合液由所述精餾塔塔釜采出后由回收塔進料口進入所述回收塔，水由所述回收塔塔頂采出，萃取劑由所述回收塔塔釜采出后循環(huán)使用；
[0010]所述間歇性操作包括精餾塔，分為萃取精餾階段和萃取劑回收階段，所述萃取精餾階段是以任意比例的乙醇-水混合物為原料，以離子液體或離子液體與有機溶劑組成的復合溶劑為萃取劑，原料由第15-45塊理論塔板、萃取劑由2-25塊理論板分別進入到裝有25-50塊理論塔板數(shù)的所述精餾塔內或者直接將原料加入精餾塔的塔釜內，萃取劑由2-25塊理論板進入到裝有24-50塊理論塔板數(shù)的所述精餾塔內，乙醇由所述精餾塔塔頂采出后，將萃取劑-水混合液留在精餾塔塔釜并在精餾塔內進行萃取劑回收階段的操作，水由所述精餾塔塔頂采出，萃取劑由所述精餾塔塔釜采出并收集后循環(huán)使用。
[0011]所述的離子液體為陽離子為咪唑離子的非AlCl3型離子液體中的一種或兩種以上的混合物。
[0012]優(yōu)選地，所述的離子液體是1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽 （[EMIM]OAc)、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([EMM]BF4)、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([BMM]BF4)、1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([0MM]BF4)中的一種或兩種以上的混合物。
[0013]所述的有機溶劑為低碳數(shù)醇類或N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮類高沸點且水溶性較好的溶劑。
[0014]優(yōu)選地，所述的有機溶劑為乙二醇或丙三醇。
[0015]所述連續(xù)性操作流程中所述精餾塔操作壓力為65-101.3kPa，回流比為0.2-4.0,萃取劑的加入量與原料的質量比為(0.2-4.8):1，所述回收塔操作壓力為45-101.3kPa ；
[0016]所述間歇性操作流程中萃取精餾階段的所述精餾塔操作壓力為65-101.3kPa，回流比為0.2-4.0，萃取劑的加入量與原料的質量比為(0.2-4.8):1，萃取回收階段的所述精餾塔操作壓力為45-101.3kPa。
[0017]優(yōu)選地，所述連續(xù)性操作流程中所述精餾塔操作壓力為101.3kPa，回流比為0.1-1.0，萃取劑的加入量與原料的質量比為(0.2-1.0):1，所述回收塔操作壓力為45_90kPa ；
[0018]所述間歇性操作流程中萃取精餾階段的所述精餾塔操作壓力為101.3kPa，回流比為0.1-1.0，萃取劑的加入量與原料的質量比為(0.2-1.0):1，萃取回收階段的所述精餾塔操作壓力為45-90kPa。
[0019]本發(fā)明的另一目的在于提供一種用于所述方法的精餾裝置，其特征在于:所述連續(xù)性操作的精餾裝置包括裝有25-50塊理論塔板數(shù)的精餾塔和回收塔，所述精餾塔的塔釜的出料口與所述回收塔的進料口相連通，所述回收塔底部的出料口與所述精餾塔的萃取劑進料口相連通，所述精餾塔的原料進料口、萃取劑進料口分別設于所述精餾塔的第15-45塊理論塔板處和第2-25塊理論塔板處；所述回收塔的進料口設于所述回收塔中下部；
[0020]所述間歇性操作的精餾裝置包括裝有25-50塊理論塔板數(shù)的精餾塔，所述精餾塔的原料進料口、萃取劑進料口分別設于所述精餾塔的第15-45塊理論塔板處和第2-25塊理論塔板處。[0021]本發(fā)明具有的有益效果是:
[0022]本發(fā)明以離子液體或離子液體與有機溶劑組成的復合溶劑為萃取劑，能顯著增加乙醇-水的相對揮發(fā)度實現(xiàn)物系的高效分離。與中國專利CN1323773A公開的方法相比，本發(fā)明的新方法可處理任意組成的乙醇-水的混合物，節(jié)約了因原料提取濃縮造成的生產(chǎn)成本和能耗，并且所用萃取劑對生產(chǎn)裝置無腐蝕，安全性高。與《現(xiàn)代化工》文章中的方法相t匕，本發(fā)明的新方法采用較小回流比(本發(fā)明中精餾塔較佳回流比< I)即可得到純度大于99.9%的乙醇產(chǎn)品，節(jié)能70%以上，并且低純度原料無需預處理提濃，大幅降低生產(chǎn)成本。與中國專利CN103073388A公開的方法相比，本發(fā)明的新方法萃取劑用量和回流比均顯著減小(本發(fā)明中較佳溶劑比0.2-1，較佳回流比0.1-1)，降低了能耗和生產(chǎn)成本，并且萃取劑無腐蝕，安全性高。使用本發(fā)明的新方法得到的乙醇純度大于99.9%，收率大于99.0%，均高于前述三種工藝方案。
[0023]此外，本發(fā)明的方法采用綠色溶劑離子液體和低碳數(shù)醇類為萃取劑，無毒、無腐蝕，無污染，易回收，熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性好，無損耗，可循環(huán)使用；本發(fā)明提供的生產(chǎn)裝置簡單，易于操作，處理量大，能耗低，經(jīng)濟效益好。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]圖1是本發(fā)明中用于分離乙 醇-水混合物的連續(xù)性操作精餾裝置。
[0025]圖中，Tl-精餾塔；T2-回收塔；F1_精餾塔原料進料口 ；F2_精餾塔萃取劑進料口 ；Pl-精餾塔的塔頂出料口 ；P2-回收塔的塔頂出料口 ；S1-精餾塔塔釜出料口 ；S2-回收塔的塔釜出料口 ；1，2-塔釜再沸器；3，4-塔頂冷凝器。
[0026]圖2是本發(fā)明中用于分離乙醇-水混合物的間歇性操作精餾裝置。
[0027]圖中，Tl-精餾塔；F1_精餾塔原料進料口 ；P1-精餾塔的塔頂出料口 ；S1_精餾塔塔釜出料口 ； 1-塔釜再沸器；3-塔頂冷凝器。
[0028]使用時，可以按照圖1所示，采用連續(xù)性操作，將乙醇-水原料從裝有25-50塊理論塔板數(shù)的精餾塔Tl的第15-45塊理論塔板處的原料進料口 Fl進入到精餾塔Tl內；萃取劑從精餾塔的第2-25塊理論塔板處的萃取劑進料口 F2進入到精餾塔Tl內，經(jīng)過萃取精餾后，乙醇從精餾塔Tl的塔頂出料口 Pl采出；萃取劑-水混合液由精餾塔塔釜的出料口 SI采出后，進入回收塔T2內，分離后，水從回收塔T2的塔頂出料口 P2采出；萃取劑從回收塔塔釜的出料口 S2采出后繼續(xù)通過精餾塔的萃取劑進料口 F2加入到精餾塔內，循環(huán)使用。
[0029]還可以按照圖2所示，采用間歇性操作，包括萃取精餾階段和萃取劑回收階段，萃取精餾階段可以采用兩種進料方式，一種是將乙醇-水原料從裝有25-50塊理論塔板數(shù)的精餾塔Tl的第15-45塊理論塔板處的原料進料口 Fl進入到精餾塔Tl內，萃取劑從精餾塔的第2-25塊理論塔板處的萃取劑進料口 F2進入到精餾塔Tl內；另一種是直接將乙醇-水原料加入到精餾塔塔釜內，而萃取劑從精餾塔的第2-25塊理論塔板處的萃取劑進料口 F2進入到精餾塔Tl內。經(jīng)過萃取精餾后，乙醇從精餾塔Tl的塔頂出料口 Pl采出，萃取劑-水混合液留在精餾塔塔釜內，在精餾塔內進入萃取劑回收階段，即萃取精餾階段完成后，用精餾塔代替回收塔進行萃取劑的回收，將萃取精餾階段所得到的萃取劑-水混合液經(jīng)過回收后，水從精餾塔Tl的塔頂出料口 Pl采出，萃取劑由精餾塔塔釜的出料口 SI采出收集后，循環(huán)使用。【具體實施方式】
[0030]下面結合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明，但不限定本發(fā)明的保護范圍。
[0031]實施例1
[0032]按照附圖1所示工藝流程，精餾塔40塊理論板，原料含乙醇27% (質量分數(shù)，以下同)、水73%，以lOOOkg/hr的流量從精餾塔第35塊理論板(從塔頂向塔底計算，以下同)進料，萃取劑1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽從精餾塔第5塊理論板進料，操作壓力為101.3kPa，溶劑比1，回流比4.0?；厥账僮鲏毫?5kPa。精餾塔塔頂采出量268.lkg/hr，組成:乙醇99.90%，水0.10%,乙醇收率99.2%?；厥账撞沙鲚腿?，含水量0.15%，返回精餾塔循環(huán)使用。
[0033]實施例2
[0034]按照附圖1所示工藝流程，精餾塔25塊理論板，原料含乙醇49%、水51%，以1000kg/hr的流量從精餾塔第15塊理論板進料，萃取劑1- 丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽從精餾塔第3塊理論板進料，操作壓力為80kPa，溶劑比0.8，回流比2.0?；厥账僮鲏毫?5kPa。精餾塔塔頂采出量487.0kg/hr,組成:乙醇99.92%，水0.08%,乙醇收率99.3%。回收塔塔底采出萃取劑，含水量0.13%，返回精餾塔循環(huán)使用。
[0035]實施例3
[0036]按照附圖1所示工藝流程，精餾塔40塊理論板，原料含乙醇65%、水35%，以1200kg/hr的流量從精餾塔第35塊理論板進料，萃取劑為1_乙基_3_甲基咪唑四氟硼酸鹽與1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽以體積比1:1組成的復合萃取劑，從精餾塔第2塊理論板進料，操作壓力為65kPa，溶劑比0.5，回流比0.5?；厥账僮鲏毫?0kPa。精餾塔塔頂采出量778.0kg/hr,組成:乙醇99.95%，水0.05%,乙醇收率99.7%?；厥账撞沙鲚腿↓RU，含水量0.10%，返回精餾.塔循環(huán)使用。
[0037]實施例4
[0038]按照附圖1所示工藝流程，精餾塔40塊理論板，原料含乙醇90%、水10%，以1500kg/hr的流量從精餾塔第35塊理論板進料，萃取劑為1_乙基_3_甲基咪唑四氟硼酸鹽與乙二醇體積比1:1組成的復合萃取劑，從精餾塔第5塊理論板進料，操作壓力為101.3kPa，溶劑比0.2，回流比0.1?；厥账僮鲏毫?5kPa。精餾塔塔頂采出量1344.9kg/hr,組成:乙醇99.98%，水0.02%,乙醇收率99.6%?；厥账撞沙鲚腿?，含水量0.05%,返回精餾塔循環(huán)使用。
[0039]實施例5
[0040]按照附圖1所示工藝流程，精餾塔50塊理論板，原料含乙醇10%、水90%，以1000kg/hr的流量從精餾塔第45塊理論板進料，萃取劑為1-乙基_3_甲基咪唑醋酸鹽與丙三醇體積比2:1組成的復合萃取劑，從精餾塔第25塊理論板進料，操作壓力為101.3kPa，溶劑比4.8，回流比I?；厥账僮鲏毫?0kPa。精餾塔塔頂采出量99.5kg/hr，組成:乙醇99.91%，水0.09%,乙醇收率99.4%?；厥账撞沙鲚腿?，含水量0.11%，返回精餾塔循環(huán)使用。
[0041]實施例6
[0042]按附圖2所示工藝流程，原料含乙醇80%、水20%，一次性投料500kg到裝有35塊理論板的精餾塔塔釜內，萃取劑1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽從塔頂進料。萃取精餾階段:操作壓力為101.3kPa，萃取劑用量241kg，回流比0.2，塔頂采出乙醇397.4kg，純度99.96%，收率99.3%。萃取劑回收階段:精餾塔操作壓力為70kPa，無回流，塔頂先采出中間相3.5kg，含乙醇74.3% ;隨后采出水，塔釜最終得到239kg萃取劑，含水量0.08%，可循環(huán)使用。
[0043]以上對本發(fā)明的較佳實施例進行了詳細說明，但所述內容僅為本發(fā)明的較佳實施例，不能被認為用于限定本發(fā)明的實施范圍。凡依本發(fā)明申請范圍所作的均等變化與改進等，均應仍歸屬于本發(fā)明 的專利涵蓋范圍之內。
【權利要求】
1.一種分離乙醇-水混合物的方法，其特征在于:所述方法采用連續(xù)性操作或間歇性操作:所述連續(xù)性操作包括精餾塔和回收塔，是以任意比例的乙醇-水混合物為原料，以離子液體或離子液體與有機溶劑組成的復合溶劑為萃取劑，原料由第15-45塊理論塔板、萃取劑由2-25塊理論板分別進入到裝有25-50塊理論塔板數(shù)的所述精餾塔內，乙醇由所述精餾塔塔頂采出，將萃取劑-水混合液由所述精餾塔塔釜采出后由回收塔進料口進入所述回收塔，水由所述回收塔塔頂采出，萃取劑由所述回收塔塔釜采出后循環(huán)使用； 所述間歇性操作包括精餾塔，分為萃取精餾階段和萃取劑回收階段，所述萃取精餾階段是以任意比例的乙醇-水混合物為原料，以離子液體或離子液體與有機溶劑組成的復合溶劑為萃取劑，原料由第15-45塊理論塔板、萃取劑由2-25塊理論板分別進入到裝有25-50塊理論塔板數(shù)的所述精餾塔內或者直接將原料加入精餾塔的塔釜內，萃取劑由2-25塊理論板進入到裝有25-50塊理論塔板數(shù)的所述精餾塔內，乙醇由所述精餾塔塔頂采出后，將萃取劑-水混合液留在精餾塔塔釜并在精餾塔內進行萃取劑回收階段的操作，水由所述精餾塔塔頂采出，萃取劑由所述精餾塔塔釜采出并收集后循環(huán)使用。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于:所述的離子液體為陽離子為咪唑離子的非AlCl3型離子液體中的一種或兩種以上的混合物。
3.根據(jù)權利要求2所述的方法，其特征在于:所述的離子液體是1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1- 丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽中的一種或兩種以上的混合物。
4.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于:所述的有機溶劑為低碳數(shù)醇類或N，N-二甲基甲酰胺或N，N- 二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮類高沸點且水溶性較好的溶劑。
5.根據(jù)權利要求4所述的方法，其特征在于:所述的有機溶劑為乙二醇或丙三醇。
6.根據(jù)權利要求1-5任一項所述的方法，其特征在于:所述連續(xù)性操作流程中所述精餾塔操作壓力為65-101.3kPa，回流比為0.2-4.0，萃取劑的加入量與原料的質量比為(0.2-4.8):1，所述回收塔操作壓力為45-101.3kPa ； 所述間歇性操作流程中萃取精餾階段的所述精餾塔操作壓力為65-101.3kPa，回流比為0.2-4.0，萃取劑的加入量與原料的質量比為(0.2-4.8):1，萃取回收階段的所述精餾塔操作壓力為45-101.3kPa。
7.根據(jù)權利要求1-5任一項所述的方法，其特征在于:所述連續(xù)性操作流程中所述精餾塔操作壓力為101.3kPa，回流比為0.1-1.0，萃取劑的加入量與原料的質量比為(0.2-1.0):1，所述回收塔操作壓力為45-90kPa ； 所述間歇性操作流程中萃取精餾階段的所述精餾塔操作壓力為101.3kPa，回流比為0.1-1.0，萃取劑的加入量與原料的質量比為(0.2-1.0):1，萃取回收階段的所述精餾塔操作壓力為45_90kPa。
8.一種用于權利要求1所述方法的精餾裝置，其特征在于:所述連續(xù)性操作的精餾裝置包括裝有25-50塊理論塔板數(shù)的精餾塔和回收塔，所述精餾塔的塔釜的出料口與所述回收塔的進料口相連通，所述回收塔底部的出料口與所述精餾塔的萃取劑進料口相連通，所述精餾塔的原料進料口、萃取劑進料口分別設于所述精餾塔的第15-45塊理論塔板處和第2-25塊理論塔板處；所述回收塔的進料口設于所述回收塔的中下部； 所述間歇性操作的精餾裝置包括裝有25-50塊理論塔板數(shù)的精餾塔，所述精餾塔的原料進料口、萃取劑進料口分別設于所述精餾塔的第15-45塊理論塔板處和第2-25塊理論塔板處。`
【文檔編號】C07C29/84GK103435445SQ201310365811
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2013年8月20日 優(yōu)先權日:2013年8月20日
【發(fā)明者】張學崗, 張靜, 安喜報, 劉通 申請人:天津科林泰克科技有限公司