一種硝基苯一步催化加氫制備環(huán)己胺和二環(huán)己胺的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種硝基苯一步催化加氫制備環(huán)己胺和二環(huán)己胺的方法，屬于有機催化【技術(shù)領(lǐng)域】。本發(fā)明以硝基苯和氫氣為原料，將溶劑、硝基苯、催化劑加入反應(yīng)釜中，控制反應(yīng)壓力為0.5～4MPa、反應(yīng)溫度為60～160℃，反應(yīng)2～8h，得到環(huán)己胺和二環(huán)己胺，所用催化劑為Pd/CNTs催化劑或Pd-Ni/CNTs催化劑。本發(fā)明由硝基苯一步合成環(huán)己胺和二環(huán)己胺，不僅降低了反應(yīng)損失，提高了原料利用率；而且可以減少各種廢棄反應(yīng)液的排放，節(jié)省處理廢液的成本。本發(fā)明具有綠色、經(jīng)濟、環(huán)保、操作安全簡便、對設(shè)備的要求寬松等優(yōu)勢，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】一種硝基苯ー步催化加氫制備環(huán)己胺和ニ環(huán)己胺的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種硝基苯ー步催化加氫制備環(huán)己胺和ニ環(huán)己胺的方法，屬于有機催化【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]環(huán)己胺類化合物(環(huán)己胺、ニ環(huán)己胺)是ー種用途極為廣泛的有機化工中間體，重要的有機合成エ業(yè)的原料，其中環(huán)己胺被廣泛應(yīng)用于造紙、橡膠助劑、防腐剤、甜蜜素、紡織業(yè)和塑料加工業(yè)，近些年來，隨著橡膠、紡織產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展，以及エ業(yè)上對于甜蜜素等的需求擴大，對于環(huán)己胺的需求量也隨之不斷増加，人們對環(huán)己胺的合成過程越來越關(guān)注，并進行了廣泛的研究。
[0003]傳統(tǒng)的環(huán)己胺合成主要采用苯胺常壓加氫法和加壓加氫法，但其エ藝均存在著相應(yīng)問題；常壓法エ藝復(fù)雜，反 應(yīng)器空速較低，生產(chǎn)的環(huán)己胺純度不高；加壓加氫法制備環(huán)己胺，據(jù)文獻報道，需在14.7-19.6Mpa壓カ下、240°C左右的溫度下進行，反應(yīng)條件苛刻，對設(shè)備的要求較高，操作安全性較差；這兩種方法采用的原料苯胺都需由硝基苯加氫制得，但是硝基苯加氫制備苯胺的エ藝大部分采用鐵粉或者其他金屬作為催化劑，其中硝基苯鉄粉還原法以其反應(yīng)エ藝簡單成熟，成為了現(xiàn)有的硝基苯制備苯胺的主導生產(chǎn)エ藝。目前，エ業(yè)上主要采用流化床、固定床氣相加氫、硝基苯液相加氫這三種エ藝進行硝基苯制備苯胺的生產(chǎn)。王磊等提出了以納米鐵粉為催化劑還原芳香硝基化合物，溫度為210°C，反應(yīng)2h，苯胺的收率達到了 95%。硝基苯鐵粉還原法的特點是產(chǎn)物質(zhì)量好、具有較高的選擇性，但是由于鐵粉還原一般需要在酸性介質(zhì)中進行，在反應(yīng)結(jié)束后需要加入一定量的堿中和酸，因此生產(chǎn)過程會產(chǎn)生大量含鹽廢水及廢渣，造成較為嚴重的環(huán)境污染問題。
[0004]上述由硝基苯兩步法合成環(huán)己胺的エ藝路線復(fù)雜，反應(yīng)總損失較大，原料硝基苯利用率不高，因此，針對硝基苯一歩制備環(huán)己胺的エ藝路線的探索具有十分重要的意義和價值。
[0005]目前，國內(nèi)外對于硝基苯ー步加氫制備環(huán)己胺、ニ環(huán)己胺的研究相對較少，且各種方法存在反應(yīng)壓カ(反應(yīng)壓カー般為14.7-19.6Mpa)、溫度過高(溫度最高達到了 240°C左右)，反應(yīng)時間過長(反應(yīng)時間一般為16h左右)，反應(yīng)條件苛刻，成本較高，環(huán)己胺收率過低(其轉(zhuǎn)化率一般為7%-30%左右)等不同問題。因此，尋求一條更為經(jīng)濟、環(huán)保、反應(yīng)條件溫和、環(huán)己胺、ニ環(huán)己胺的總收率相對較高的硝基苯一歩加氫エ藝路線具有十分重要的理論和現(xiàn)實價值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問題，本發(fā)明提供了ー種更為經(jīng)濟、環(huán)保、反應(yīng)條件溫和、環(huán)己胺、ニ環(huán)己胺總收率高的由硝基苯直接一歩催化加氫反應(yīng)合成環(huán)己胺和ニ環(huán)己胺的制備方法。
[0007]本發(fā)明涉及一種硝基苯ー步催化加氫制備環(huán)己胺和ニ環(huán)己胺的方法:
[0008]以硝基苯和H2為原料，在高壓反應(yīng)釜中進行一歩催化加氫反應(yīng)，生成環(huán)己胺和ニ環(huán)己胺；反應(yīng)釜中H2的壓カ為0.5-4Mpa，優(yōu)選為2_4Mpa ;反應(yīng)的溫度為60-160°C，優(yōu)選為100-140°C ;反應(yīng)的時間為2-8h ;催化加氫所用催化劑選自Pd/CNTs、Pd-Ni/CNTs中的ー種。
[0009]本發(fā)明所述的方法中，催化劑的用量為硝基苯質(zhì)量的1-20%，優(yōu)選10-20%。
[0010]本發(fā)明所述的方法中，Pd/CNTs催化劑中Pd占催化劑總質(zhì)量的0.1-10%，優(yōu)選為
4-6%。
[0011]本發(fā)明所述的方法中，Pd-Ni/CNTs催化劑中Pd占催化劑總質(zhì)量的0.1-10%，優(yōu)選為4-6% ；Ni占催化劑總質(zhì)量的5-20%，優(yōu)選為9-11%。
[0012]本發(fā)明所述的方法中，硝基苯以溶液形式加入高壓反應(yīng)釜中，溶液中溶劑與硝基苯的體積比10-30:1，優(yōu)選為15-20:1。
[0013]本發(fā)明所述的方法中，溶劑選自異丙醇、叔丁醇、甲醇、甲苯、こニ胺中至少ー種。
[0014]本發(fā)明所述的 方法中，硝基苯溶液中還含有助劑和/或阻聚劑；所述的助劑選自Na2C03、Ni (N03)2、CH3C00NH4、ZnS04.7H20 中的至少ー種，助劑的濃度為 0.005 -0.lmol/L ；所述阻聚劑選自FeCl3、CuCl、Na2S04中的至少ー種，阻聚劑的濃度為0.005-0.075mol/L。加入不同酸堿性的鹽作為助劑，其在反應(yīng)產(chǎn)生的微量的水中電離，小幅的改變反應(yīng)液中的酸堿性環(huán)境，酸堿性的改變可以抑制ニ環(huán)己胺的生成。阻聚劑可與環(huán)己胺分子生成穩(wěn)定的加合物，從而抑制環(huán)己胺生成ニ環(huán)己胺。
[0015]本發(fā)明優(yōu)選的方案之ー為:
[0016]以硝基苯溶液和％為原料，在高壓反應(yīng)釜中進行一歩催化加氫反應(yīng)，生成環(huán)己胺和ニ環(huán)己胺；催化加氫所用催化劑為Pd/CNTs催化劑，Pd/CNTs催化劑中Pd占催化劑總質(zhì)量的4-6% ;催化劑的用量為硝基苯質(zhì)量的18-20% ;硝基苯溶液中，溶劑與硝基苯的體積比為15-20:1 ;反應(yīng)時，控制反應(yīng)釜中H2的壓カ為2-4Mpa ;反應(yīng)的溫度為110-130°C，反應(yīng)的時間為3-5h。
[0017]本發(fā)明優(yōu)選的方案之二為:
[0018]以硝基苯溶液和％為原料，在高壓反應(yīng)釜中進行一歩催化加氫反應(yīng)，生成環(huán)己胺和ニ環(huán)己胺；催化加氫所用催化劑為Pd-Ni/CNTs催化劑，Pd-Ni/CNTs催化劑中Pd占催化劑總質(zhì)量的4-6%、Ni占催化劑總質(zhì)量的9-11% ;催化劑的用量為硝基苯質(zhì)量的18-20% ;硝基苯溶液中，溶劑與硝基苯的體積比為15-20:1 ;反應(yīng)時，控制反應(yīng)釜中H2的壓カ為2-4Mpa ;反應(yīng)的溫度為100-120°C，反應(yīng)的時間為3-5h。
[0019]本發(fā)明具有以下優(yōu)點:
[0020](1)、現(xiàn)有以硝基苯為原料制備環(huán)己胺類化合物，一般采用的是分步反應(yīng)，發(fā)明人經(jīng)過反復(fù)實驗探索和嘗試，通過ー步法實現(xiàn)了以硝基苯為原料制備生成環(huán)己胺和ニ環(huán)己胺的エ藝。本發(fā)明直接由硝基苯制備生成環(huán)己胺和ニ環(huán)己胺，簡化了エ藝流程，降低了因反應(yīng)エ藝繁瑣而造成的損失，降低了多步反應(yīng)中的廢渣廢液排放導致的環(huán)境污染；本發(fā)明中原料硝基苯的轉(zhuǎn)化率為100%，反應(yīng)產(chǎn)物中環(huán)己胺的選擇性可高達36.77% ;ニ環(huán)己胺的選擇性可高達77.2% ;反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)分離提純后，可以得到高純度的、滿足エ業(yè)生產(chǎn)需求的環(huán)己胺；反應(yīng)過程中生成的ニ環(huán)己胺也是ー種重要的有機化工產(chǎn)品，經(jīng)分離提純后，可以得到高純度的、滿足エ業(yè)生產(chǎn)需求的ニ環(huán)己胺。
[0021](2)、本發(fā)明由硝基苯直接一歩催化加氫反應(yīng)合成環(huán)己胺和ニ環(huán)己胺時，控制反應(yīng)壓カ為ο.5-4Mpa、反應(yīng)的溫度為60-160°C、反應(yīng)的時間為2_8h，與現(xiàn)有的環(huán)己胺制備方法相比，本發(fā)明的反應(yīng)條件十分溫和；操作更為安全，簡便；實施過程更加綠色、經(jīng)濟、環(huán)保；同時對設(shè)備的要求也相對的寬松。
[0022](3)、采用Pd/CNTs、Pd-Ni/CNTs作為加氫催化劑，反應(yīng)效果較好，另外由于采用了較為廉價的Ni來修飾貴金屬催化劑Pd/CNTs，不僅可降低催化劑成本，而且同時還能很有效的提聞了反應(yīng)收率。
【具體實施方式】
[0023]下面通過具體實施例對本發(fā)明進行進一步的說明。
[0024]實施例1:
[0025]高壓反應(yīng)釜中加入1.23g硝基苯，0.25g催化劑(5%Pd/CNTs)，溶劑異丙醇20ml，將反應(yīng)釜與氫氣鋼瓶連接，檢查氣密性，通入氫氣抽空，反復(fù)五次，以盡可能排盡其它氣體，然后在120°C的油浴，3Mpa的氫壓下反應(yīng)4h。反應(yīng)后的混合物過濾，濾液用氣相色譜，采用內(nèi)標法分析，經(jīng)計算得到硝基苯的轉(zhuǎn)化率為100%，環(huán)己胺的選擇性為21.53%，ニ環(huán)己胺的選擇性為69.28%。
[0026]實施例2:
[0027]高壓反應(yīng)釜中加入1.23g硝基苯，0.25g催化劑(5%Pd/CNTs)，溶劑異丙醇20ml，將反應(yīng)釜與氫氣鋼瓶連接，檢查氣密性，通入氫`氣抽空，反復(fù)五次，以盡可能排盡其它氣體，然后在140°C的油浴，3Mpa的氫壓下反應(yīng)4h。反應(yīng)后的混合物過濾，濾液用氣相色譜，采用內(nèi)標法分析，經(jīng)計算得到硝基苯的轉(zhuǎn)化率為100%，環(huán)己胺的選擇性為20.32%，ニ環(huán)己胺的選擇性為77.2%。
[0028]實施例3:
[0029]高壓反應(yīng)釜中加入1.23g硝基苯，0.25g催化劑(5%Pd/CNTs)，溶劑異丙醇10ml，將反應(yīng)釜與氫氣鋼瓶連接，檢查氣密性，通入氫氣抽空，反復(fù)五次，以盡可能排盡其它氣體，然后在120°C的油浴，3Mpa的氫壓下反應(yīng)4h。反應(yīng)后的混合物過濾，濾液用氣相色譜，采用內(nèi)標法分析，經(jīng)計算得到硝基苯的轉(zhuǎn)化率為100%，環(huán)己胺的選擇性為18.53%，ニ環(huán)己胺的選擇性為72.96%。
[0030]實施例4:
[0031]高壓反應(yīng)釜中加入1.23g硝基苯，0.25g催化劑(5%Pd_10%Ni/CNTs)，溶劑異丙醇20ml，將反應(yīng)釜與氫氣鋼瓶連接，檢查氣密性，通入氫氣抽空，反復(fù)五次，以盡可能排盡其它氣體，然后在120°C的油浴，3Mpa的氫壓下反應(yīng)4h。反應(yīng)后的混合物過濾，濾液用氣相色譜，采用內(nèi)標法分析，經(jīng)計算得到硝基苯的轉(zhuǎn)化率為100%，環(huán)己胺的選擇性為31.04%，ニ環(huán)己胺的選擇性為55.09%。
[0032]實施例5:
[0033]高壓反應(yīng)釜中加入1.23g硝基苯，0.25g催化劑(5%Pd_10%Ni/CNTs)，溶劑異丙醇15ml，將反應(yīng)釜與氫氣鋼瓶連接，檢查氣密性，通入氫氣抽空，反復(fù)五次，以盡可能排盡其它氣體，然后在110°C的油浴，3Mpa的氫壓下反應(yīng)4h。反應(yīng)后的混合物過濾，濾液用氣相色譜，采用內(nèi)標法分析，經(jīng)計算得到硝基苯的轉(zhuǎn)化率為100%，環(huán)己胺的選擇性為36.77%，ニ環(huán)己胺的選擇性為50.05%。
【權(quán)利要求】
1.一種硝基苯ー步催化加氫制備環(huán)己胺和ニ環(huán)己胺的方法，其特征在于: 以硝基苯和h2為原料，在高壓反應(yīng)釜中進行一歩催化加氫反應(yīng)，生成環(huán)己胺和ニ環(huán)己胺；反應(yīng)釜中H2的壓カ為0.5-4Mpa ;反應(yīng)的溫度為60-160°C，反應(yīng)的時間為2_8h ;催化加氫所用催化劑選自Pd/CNTs、Pd-Ni/CNTs中的ー種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:反應(yīng)釜中H2的壓カ為2-4Mpa。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:反應(yīng)的溫度為100-140°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:催化劑的用量為硝基苯質(zhì)量的1-20%。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于:催化劑的用量為硝基苯質(zhì)量的10-20%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:硝基苯以溶液形式加入高壓反應(yīng)釜中，所述溶液中溶劑與硝基苯的體積比為10-30:1。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于:硝基苯以溶液形式加入高壓反應(yīng)釜中，溶液中溶劑與硝基苯的體積比為15-20:1。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于:所述溶劑選自異丙醇、叔丁醇、甲醇、甲苯、こニ胺中至少ー種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任意一項所述的方法，其特征在于:Pd/CNTs催化劑中，Pd占催化劑總質(zhì)量的0.1-10% ；Pd-Ni/CNTs催化劑中，Pd占催化劑總質(zhì)量的0.1-10%，Ni占催化劑總質(zhì)量的5-20%。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于:Pd/CNTs催化劑中，Pd占催化劑總質(zhì)量的4-6% ；Pd-Ni/CNTs催化 劑中，Pd占催化劑總質(zhì)量的4-6%，Ni占催化劑總質(zhì)量的9-11%。
【文檔編號】C07C211/35GK103450028SQ201310378982
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2013年8月27日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月27日
【發(fā)明者】劉平樂, 耿晶晶, 羅和安, 郝芳, 游奎一 申請人:湘潭大學