一種2,2,4,4,6,6-六硝基金剛烷的合成方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種2,2,4,4,6,6-六硝基金剛烷的合成方法。所述方法以丙二酸二乙酯為原料，新路線避免了傳統(tǒng)路線中后處理復(fù)雜、產(chǎn)率較低的環(huán)合、臭氧化等步驟；新路線中硝化步驟以N2O5為硝化劑，具有反應(yīng)速度快、反應(yīng)溫度易控制、產(chǎn)品易分離、產(chǎn)物純度高、能有效減少廢酸等優(yōu)點(diǎn)。本方法較傳統(tǒng)路線成本更低，反應(yīng)污染更小，產(chǎn)率更高，反應(yīng)產(chǎn)率由原路線的0.5%提高到14%，為其工業(yè)化生產(chǎn)提供了可能性。
【專利說明】—種2, 2, 4, 4, 6, 6-六硝基金剛烷的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種金剛烷衍生物的合成方法，具體涉及一種2，2，4，4，6，6_六硝基金剛烷的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]金剛烷及其衍生物是有機(jī)籠狀化合物中一類重要的化合物，可以廣泛應(yīng)用于藥物、含能材料、功能高分子等領(lǐng)域。其中多硝基金剛烷由于其分子結(jié)構(gòu)的高度對稱性，具有高能、低感等優(yōu)點(diǎn)，可用于炸藥、推進(jìn)劑、煙火劑和燃料等領(lǐng)域中，故其理論和實(shí)驗(yàn)研究受到人們的高度重視。多硝基金剛烷的能量及爆轟性能隨著其所含硝基數(shù)目的增加而提高。計(jì)算結(jié)果表明2，2，4，4，6，6-六硝基金剛烷的爆速約為8700 m Μ—1，爆壓約為34.6 GPa，是一種性能優(yōu)越的高能炸藥。
[0003]1993年，Dave以丙二酸二甲酯和多聚甲醛為起始原料，經(jīng)過環(huán)合、脫羧、酮羰基保護(hù)、臭氧化、肟化、偕硝化等步驟，成功合成了 2，2,4, 4，6，6-六硝基金剛烷(HNA)，總產(chǎn)率不到 0.5% (Paritosh, R.D.Tetrahedron.1992, 48, 5839 ；Paritosh, R.D.; Little,F.US 5202508，1983 ；Paritosh, R.D.; Little, F.US 5180853，1993)。其中中間體4-亞甲基金剛烷-2，6-二酮通過雙環(huán)[3.3.1]壬烷_2，6-二酮與濃H2SO4Ac2O體系作用生成，產(chǎn)率只有38%。而兩步偕硝化反應(yīng)均采用硝酸作硝化劑，產(chǎn)率分別為37%和21%。該反應(yīng)路線步驟長、廢酸多、污染重、產(chǎn)率低。因此開發(fā)出高效、低成本的六硝基金剛烷的新合成方法具有緊迫性和必要性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了克服現(xiàn)有路.線的諸多缺點(diǎn)，本發(fā)明提供一種2，2，4，4，6，6_六硝基金剛烷的合成方法，該方法原料易得、成本低、污染小、操作簡單、產(chǎn)率較高。
[0005]本發(fā)明的目的是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
一種2，2，4，4，6，6-六硝基金剛烷的合成方法，方法包括如下步驟:
(1)將丙二酸二乙酯和多聚甲醛溶解于反應(yīng)溶劑中，在攪拌狀態(tài)下加入催化劑，加熱反應(yīng)，減壓蒸餾得淡黃色液體；將淡黃色液體加入甲醇鈉的甲醇溶液中，加熱，進(jìn)行環(huán)合反應(yīng)，冷卻，過濾得白色固體；將白色固體溶于水中，調(diào)節(jié)pH至4?5,合成Meerwein’ s酯；
(2)將上述Meerwein’s酯溶于乙酸中，加熱回流、攪拌，加入HCl,回流反應(yīng)，合成[3.3.1]壬烷 _2，6-二酮；
(3)將上述雙環(huán)[3.3.1]壬烷_2，6-二酮溶于反應(yīng)溶劑中，加入甲醇鈉的溶液，甲酸乙酯，加熱反應(yīng)得雙環(huán)[3.3.1]壬烷-2，6- 二酮-3-甲醛；
(4)將上述雙環(huán)[3.3.1]壬烷-2，6- 二酮-3-甲醛溶于溶劑中，加入L-脯氨酸，加熱反應(yīng)，合成4-羥基-2，6-金剛烷二酮；
(5)將上述4-羥基-2，6-金剛烷二酮溶于甲苯中，加入對甲苯磺酸和乙二醇，加熱回流、除水，合成2，2，6，6- 二乙撐二氧基-4-金剛烷醇；(6)將過硫酸氫鉀研磨成固體后，加入乙酸乙酯中，劇烈攪拌，再加入上述2，2，6，6-二乙撐二氧基-4-金剛烷醇的乙酸乙酯溶液，鄰磺苯磺酸鈉，無水硫酸鈉，加熱反應(yīng)，合成2，2，6，6- 二乙撐二氧基-4-金剛烷酮；
(7)將上述2，2，6，6-二乙撐二氧基-4-金剛烷酮溶于乙醇中，加入鹽酸羥胺，乙酸鈉，攪拌反應(yīng)，合成2，2，6，6- 二乙撐二氧基-4-金剛烷酮肟；
(8)將上述2，2，6，6-二乙撐二氧基-4-金剛烷酮肟溶于有機(jī)溶劑中，加入反應(yīng)助劑，力口熱條件下慢慢滴加五氧化二氮的有機(jī)溶液，合成2，2，6，6- 二乙撐二氧基-4，4- 二硝基金剛燒;
(9)將上述2，2，6，6-二乙撐二氧基-4，4-二硝基金剛烷溶于二氯甲烷中，加入濃硫酸，攪拌反應(yīng)，合成4，4- 二硝基-2，6-金剛烷二酮；
(10)將上述4，4-二硝基-2，6-金剛烷二酮溶于甲醇中，加入鹽酸羥胺，乙酸鈉，加熱，攪拌反應(yīng)，合成4，4- 二硝基-2，6-金剛烷二酮肟；
(11)將上述4，4-二硝基-2，6-金剛烷二酮肟溶于有機(jī)溶劑中，加入反應(yīng)助劑，加熱條件下慢慢滴加五氧化二氮的有機(jī)溶液，合成2，2，4，4，6，6-六硝基金剛烷。
[0006]其中，步驟(I)中丙二酸二乙酯與多聚甲醛的摩爾比1:0.7?1 ;所述反應(yīng)溶劑選用甲苯或苯，優(yōu)選為甲苯；所述反應(yīng)催化劑選用二乙胺，哌唆，哌嗪，甲基哌嗪，優(yōu)選為
甲基哌嗪；反應(yīng)先在80?110 °C反應(yīng)疒9 11，再在110?1301:反應(yīng)9?11 h ;丙二酸二乙酯與甲醇鈉的摩爾比為1:0.5-11 ;環(huán)合反應(yīng)的反應(yīng)溫度為4(70 V ;環(huán)合反應(yīng)的反應(yīng)時間為
8?16 ho
[0007]步驟(2)中Meerwein’ s酯與鹽酸的摩爾比為1:3.65 ;反應(yīng)溫度為120 V ;反應(yīng)時間為12 h。
[0008]步驟(3)中雙環(huán)[3.3.1]壬烷-2，6-二酮與甲醇鈉的摩爾比為1:廣3，優(yōu)選為1:1-1.5 ;雙環(huán)[3.3.1]壬烷-2，6-二酮與甲酸乙酯的摩爾比為1:4，優(yōu)選為1:1.5-2.5 ;反應(yīng)溶劑選用甲苯，乙醇或甲醇，優(yōu)選為甲醇；反應(yīng)溫度為2(T60 °C，優(yōu)選為35?45 °C ;反應(yīng)時間為6?20 h，優(yōu)選為15?17 h0
[0009]步驟(4)中雙環(huán)[3.3.1]壬烷_2，6-二酮-3-甲醛與L-脯氨酸的摩爾比為1:0.2?0.5，反應(yīng)溶劑選用DMF，CH3CN, DMS0，優(yōu)選為CH3CN ;反應(yīng)溫度為20?80 °C，優(yōu)選為65?75 V ;反應(yīng)時間為5?10 h，優(yōu)選為7?9 h。
[0010]步驟(5)中4-羥基-2，6-金剛烷二酮與對甲苯磺酸的摩爾比為1:0.05、.3 ;4-羥基-2，6-金剛烷二酮與乙二醇的摩爾比為1:2?4 ;反應(yīng)溫度為10(T140 °C;反應(yīng)時間為廣4h0
[0011]步驟(6)中2，2，6，6-二乙撐二氧基-4-金剛烷醇與過硫酸氫鉀的摩爾比為1:0.6-1 ;2，2，6，6-二乙撐二氧基-4-金剛烷醇與鄰碘苯磺酸鈉的摩爾比為1:0.0f 0.1 ;反應(yīng)溫度為5(T80 °C ;反應(yīng)時間為8 h。
[0012]步驟(7)中2，2，6，6-二乙撐二氧基-4-金剛烷酮與鹽酸羥胺的摩爾比為1:2 ；2，2，6，6-二乙撐二氧基-4-金剛烷酮與乙酸鈉的摩爾比為1:2 ;反應(yīng)時間為10 h。
[0013]步驟(8)中2，2，6，6-二乙撐二氧基-4-金剛烷酮肟與五氧化二氮的摩爾比為1:.25-4 ;反應(yīng)溶劑選用CH2Cl2, CHCl3, CH2NO2, ClCH2CH2Cl,優(yōu)選為CH2Cl2 ;反應(yīng)助劑選用分子篩或尿素；反應(yīng)溫度為35、5 V ;反應(yīng)時間為15?40 min。[0014]步驟(9)中2，2，6，6- 二乙撐二氧基_4，4_ 二硝基金剛烷與濃硫酸的摩爾比為1:60 ;反應(yīng)時間為2 h。
[0015]步驟(10)中4，4-二硝基-2，6-金剛烷二酮與鹽酸羥胺的摩爾比為1:6 ;4，4_ 二硝基-2，6-金剛烷二酮與乙酸鈉的摩爾比為1:6 ;反應(yīng)溫度為65 V ;反應(yīng)時間為12 h。
[0016]步驟(11)中4，4-二硝基-2，6-金剛烷二酮肟與五氧化二氮的摩爾比為1:2.5?8 ；反應(yīng)溶劑選用CH2Cl2, CHCl3, CH2NO2, ClCH2CH2Cl,優(yōu)選為CH2Cl2 ;反應(yīng)助劑選用分子篩或尿素；反應(yīng)溫度為35?55 V ;反應(yīng)時間為15?40 min。
[0017]根據(jù)本發(fā)明所制得的2，2，4，4，6，6_六硝基金剛烷總產(chǎn)率為14%。本發(fā)明所述的方法收率高，原料易得，是一種具有良好的工業(yè)化生產(chǎn)價值的制備方法。其顯著優(yōu)點(diǎn)如下:
(I)本發(fā)明以丙二酸二乙酯為原料，較傳統(tǒng)路線中的丙二酸二甲酯成本更低、產(chǎn)率更高。(2)反應(yīng)污染小，硝化步驟使用當(dāng)量的綠色硝化劑N2O5進(jìn)行硝化，避免了傳統(tǒng)硝化體系使用過量硝化劑的缺點(diǎn)，具有反應(yīng)速度快、反應(yīng)溫度易控制、產(chǎn)品易分離、產(chǎn)物純度高、能有效減少廢酸等優(yōu)點(diǎn)。(3)反應(yīng)后處理簡單，使用新路線代替了原有路線中后處理復(fù)雜，產(chǎn)率較低的環(huán)合、臭氧化步驟。(4)本方法合成了三種新的中間體:雙環(huán)[3.3.1]壬烷-2，6-二酮-3-甲醛，4-羥基-2，6-金剛烷二酮，2，2，6，6- 二乙撐二氧基-4-金剛烷醇。(5)反應(yīng)產(chǎn)率較高，由原路線產(chǎn)率不到0.5%提高到14%，為其工業(yè)化生產(chǎn)提供了可能性。(6)本方法可為其它金剛烷骨架的構(gòu)建及多硝基金剛烷的合成提供借鑒。
[0018]下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。·【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]圖1本發(fā)明2，2，4，4，6，6_六硝基金剛烷的合成路線。
[0020]圖2本發(fā)明雙環(huán)[3.3.1]壬烷-2，6_ 二酮_3_甲醛的1H NMR譜圖。
[0021]圖3本發(fā)明雙環(huán)[3.3.1]壬烷_2，6-二酮-3-甲醛的13C NMR譜圖。
[0022]圖4本發(fā)明4-羥基-2，6-金剛烷二酮的1H NMR譜圖。
[0023]圖5本發(fā)明4-羥基-2，6-金剛烷二酮的13C NMR譜圖。
[0024]圖6本發(fā)明2，2，6，6_ 二乙撐二氧基_4_金剛烷醇的1H NMR譜圖。
[0025]圖7本發(fā)明2，2，6，6_ 二乙撐二氧基_4_金剛烷醇的13C NMR譜圖。
[0026]圖8本發(fā)明2，2，4，4，6，6_六硝基金剛烷的1H NMR譜圖。
[0027]圖9本發(fā)明2，2，4，4，6，6_六硝基金剛烷的13C NMR譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0028]
【權(quán)利要求】
1.一種2，2，4，4，6，6-六硝基金剛烷的合成方法，其特征在于包括如下步驟: (1)將丙二酸二乙酯和多聚甲醛溶解于反應(yīng)溶劑中，在攪拌狀態(tài)下加入催化劑，加熱反應(yīng)，減壓蒸餾得淡黃色液體；將淡黃色液體加入甲醇鈉的甲醇溶液中，加熱，進(jìn)行環(huán)合反應(yīng)，冷卻，過濾得白色固體；將白色固體溶于水中，調(diào)節(jié)pH至4-5,合成Meerwein’ s酯； (2)將上述Meerwein’s酯溶于乙酸中，加熱回流、攪拌，加入HCl,回流反應(yīng)，合成[3.3.1]壬烷 -2，6-二酮； (3)將上述雙環(huán)[3.3.1]壬烷_2，6-二酮溶于反應(yīng)溶劑中，加入甲醇鈉的溶液和甲酸乙酯，加熱反應(yīng)得雙環(huán)[3.3.1]壬烷-2，6- 二酮-3-甲醛； (4)將上述雙環(huán)[3.3.1]壬烷-2，6- 二酮-3-甲醛溶于溶劑中，加入L-脯氨酸，加熱反應(yīng)，合成4-羥基-2，6-金剛烷二酮； (5)將上述4-羥基-2，6-金剛烷二酮溶于甲苯中，加入對甲苯磺酸和乙二醇，加熱回流、除水，合成2，2，6，6- 二乙撐二氧基-4-金剛烷醇； (6)將過硫酸氫鉀研磨成固體后，加入乙酸乙酯中，劇烈攪拌，再加入上述2，2，6，6-二乙撐二氧基-4-金剛烷醇的乙酸乙酯溶液，鄰碘苯磺酸鈉，無水硫酸鈉，加熱反應(yīng)，合成2，2，6，6- 二乙撐二氧基-4-金剛烷酮； (7)將上述2，2，6，6-二乙撐二氧基-4-金剛烷酮溶于乙醇中，加入鹽酸羥胺，乙酸鈉，攪拌反應(yīng)，合成2，2，6，6- 二乙撐二氧基-4-金剛烷酮肟； (8)將上述2，2，6，6-二乙撐二氧基-4-金剛烷酮肟溶于有機(jī)溶劑中，加入反應(yīng)助劑，加熱條件下慢慢滴加五氧化二氮的有機(jī)溶液，合成2，2，6，6- 二乙撐二氧基-4，4- 二硝基金剛燒; (9)將上述2，2，6，6-二乙撐二氧基-4，4-二硝基金剛烷溶于二氯甲烷中，加入濃硫酸，攪拌反應(yīng)，合成4，4- 二硝基-2，6-金剛烷二酮； (10)將上述4，4-二硝基-2，6-金剛烷二酮溶于甲醇中，加入鹽酸羥胺，乙酸鈉，加熱，攪拌反應(yīng)，合成4，4- 二硝基-2，6-金剛烷二酮肟； (11)將上述4，4-二硝基-2，6-金剛烷二酮肟溶于有機(jī)溶劑中，加入反應(yīng)助劑，加熱條件下慢慢滴加五氧化二氮的有機(jī)溶液，合成2，2，4，4，6，6-六硝基金剛烷。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述2，2，4，4，6，6-六硝基金剛烷的合成方法，其特征在于步驟(I)中丙二酸二乙酯與多聚甲醛的摩爾比為1:0.7-1 ;丙二酸二乙酯與甲醇鈉的摩爾比為1:0.5-1 ;所述溶劑選用甲苯或苯，優(yōu)選為甲苯；所述催化劑選用二乙胺、哌啶、哌嗪、甲基哌嗪，優(yōu)選為於甲基哌嗪；反應(yīng)溫度先為8(T110 °C，再為110-130 V ;反應(yīng)時間先為h，再為擴(kuò)11 h ;環(huán)合反應(yīng)的反應(yīng)溫度為40-70 V ;環(huán)合反應(yīng)的反應(yīng)時間為8-16 h。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述2，2，4，4，6，6-六硝基金剛烷的合成方法，其特征在于步驟(3)中雙環(huán)[3.3.1]壬烷_2，6-二酮與甲醇鈉的摩爾比為1:廣3，優(yōu)選為I 1.5 ;雙環(huán)[3.3.1]壬烷-2，6-二酮與甲酸乙酯的摩爾比為1:廣4，優(yōu)選為1:1.5-2.5 ;反應(yīng)溶劑選用甲苯、乙醇或甲醇，優(yōu)選甲醇；反應(yīng)溫度為2(T60 °C，優(yōu)選為35-45 °C;反應(yīng)時間為6-20 h，優(yōu)選為15-17 h。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述2，2，4，4，6，6-六硝基金剛烷的合成方法，其特征在于步驟(4)中雙環(huán)[3.3.1]壬烷_2，6-二酮-3-甲醛與L-脯氨酸的摩爾比為1:0.2、.5;反應(yīng)溶劑選用DMF、CH3CN或DMSO，優(yōu)選CH3CN ;反應(yīng)溫度為20-80 V，優(yōu)選為65-75 V ;反應(yīng)時間為5-10 h，優(yōu)選為7-9 h。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述2，2，4，4，6，6-六硝基金剛烷的合成方法，其特征在于步驟(5)中4-羥基-2，6-金剛烷二酮與對甲苯磺酸的摩爾比為1:0.05、.3 ；4-羥基-2，6-金剛烷二酮與乙二醇的摩爾比為1:2-4 ;反應(yīng)溫度為10( 140 V ;反應(yīng)時間為廣4 h。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述2，2，4，4，6，6-六硝基金剛烷的合成方法，其特征在于步驟(6)中2，2，6，6- 二乙撐二氧基-4-金剛烷醇與過硫酸氫鉀的摩爾比為1:0.6-1 ； 2，2，6，6-二乙撐二氧基-4-金剛烷醇與鄰碘苯磺酸鈉的摩爾比為1:0.0f0.1 ;反應(yīng)溫度為5(T80 °C ;反應(yīng)時間為 8 h。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述2，2，4，4，6，6-六硝基金剛烷的合成方法，其特征在于步驟(8)中2，2，6，6-二乙撐二氧基-4-金剛烷酮肟與五氧化二氮的摩爾比為1:1.25-4 ;反應(yīng)溶劑選用CH2C12、CHC13、CH2NO2和ClCH2CH2Cl,優(yōu)選為CH2Cl2 ;反應(yīng)助劑為分子篩或尿素；反應(yīng)溫度為35-55 V ;反應(yīng)時間為15-40 min。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述2，2，4，4，6，6-六硝基金剛烷的合成方法，其特征在于步驟(11)中4，4- 二硝基-2，6-金剛烷二酮肟與五氧化二氮的摩爾比為1:2.5-8 ;反應(yīng)溶劑選用CH2C12、CHC13、CH2NO2和ClCH2CH2Cl,優(yōu)選為CH2Cl2 ;反應(yīng)助劑為分子篩或尿素；反應(yīng)溫度為35-55 V ;反應(yīng)時間為15-40 min。
【文檔編號】C07C201/10GK103435490SQ201310384909
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2013年8月30日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月30日
【發(fā)明者】羅軍, 凌亦飛, 張萍萍, 孫露, 任曉莉 申請人:南京理工大學(xué)