一類新型銥配合物及其制法和在有機(jī)電致發(fā)光器件的應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】一類銥配合物，它是主配體為四種不同位置、不同數(shù)量氟取代的2-苯基吡啶，輔助配體為二（二取代基苯基磷酰）胺的銥配合物，所述的銥配合物分子式如下：以本發(fā)明的銥配合物制備的電致發(fā)光器件的EL光譜的發(fā)射峰分別為497、497、495nm；最大電流效率分別為43.95、66.36、37.36cd/A；最大功率效率分別為28.51、48.20、19.11lm/W；最大發(fā)光亮度分別為38827、47627、40319cd/m2。本發(fā)明公開(kāi)了其制法。
【專利說(shuō)明】一類新型銥配合物及其制法和在有機(jī)電致發(fā)光器件的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及金屬有機(jī)銥配合物的合成，也涉及基于配合物的有機(jī)電致發(fā)光器件的制備。
【背景技術(shù)】
[0002]自進(jìn)入21世紀(jì)，信息時(shí)代在第三次工業(yè)革命的推動(dòng)下，已經(jīng)來(lái)到我們當(dāng)中并便利著我們的生活。作為人機(jī)界面的信息顯示技術(shù)，緊隨著科技的發(fā)展不斷更新?lián)Q代。從最初的陰極射線管(CRT)到先進(jìn)的液晶顯示屏(LCD)，從新興的等離子體顯示器件(TOP)到場(chǎng)致發(fā)射陣列平板顯示器(FED)，都在不斷地改進(jìn)和完善以適應(yīng)社會(huì)和市場(chǎng)的需求。由于現(xiàn)有這些顯示技術(shù)無(wú)法滿足人們對(duì)信息顯示設(shè)備越來(lái)越高的要求，因而不斷尋找高效的新型發(fā)光材料，制備高性能、低成本的顯示器件已經(jīng)成為世界各國(guó)科研工作者的研究重點(diǎn)。有機(jī)電致發(fā)光器件(organic light-emitting diodes, OLEDs)作為第三代平板顯示技術(shù)的引領(lǐng)者，應(yīng)運(yùn)而生的進(jìn)入了各國(guó)研究者們的視野。電致發(fā)光器件(OLEDs)具有重量輕、厚度薄、驅(qū)動(dòng)電壓低、響應(yīng)速度快、視角范圍寬、顯示色彩豐富、亮度高、分辨率高、易實(shí)現(xiàn)大面積平板顯示等優(yōu)良性能，而倍受光學(xué)、材料學(xué)、化學(xué)等相關(guān)領(lǐng)域研究者重視，并在近年內(nèi)得到了長(zhǎng)足的發(fā)展。由于有機(jī)電致發(fā)光器件的量子效率、亮度等性能直接受到有機(jī)發(fā)光材料的影響，所以研究具有高發(fā)光效率、高能量轉(zhuǎn)化率、高亮度的新型有機(jī)發(fā)光材料越來(lái)越為各國(guó)研究者所關(guān)注。
[0003]基于熒光發(fā)射的器件僅僅利用25%的單線態(tài)激子，而占75%的三線態(tài)激子將無(wú)輻射衰減，內(nèi)量子效率理論上限僅為25%。較低的發(fā)光效率不但使OLEDs器件能耗較大，而且無(wú)輻射衰減的三線態(tài)激子的能量會(huì)以熱的形式釋放，使器件溫度升高，對(duì)器件的穩(wěn)定性和壽命也很不利。而磷光材料可以利用三線態(tài)激子的輻射衰減來(lái)提高電致發(fā)光效率，理論上內(nèi)量子效率可以達(dá)到100%。因此，MLCT態(tài)發(fā)射的過(guò)渡金屬配合物磷光材料就成為OLEDs器件發(fā)光材料 研究的熱點(diǎn)。目前常用的電荷轉(zhuǎn)移躍遷發(fā)光磷光材料主要為銥(Ir)、鉬(Pt)、鋨(Os)、錸(Re)、釕(Ru)、銅(Cu)等重金屬的有機(jī)化合物。在這幾種重金屬配合物中，Ir(III)配合物由于具有好的熱穩(wěn)定性，相對(duì)短的激發(fā)態(tài)壽命，高的發(fā)光效率，以及發(fā)光顏色易調(diào)節(jié)等多方面的優(yōu)點(diǎn)而成為電致發(fā)光材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。[參見(jiàn)(a)M.Baldo, D.0' brien, Y.You, A.Shoustikov, S.Sibley, M.Thompson and S.Forrest,Nature, 1998, 395, 151; (b) S.Reineke, F.Lindner, G.Schwartz, N.Seidler, K.Walzer, B.Liissem and K.Leo, Nature, 2009, 459, 234; (c)P.L.Burn, S.C.Lo and 1.D.ff.Samuel, Adv.Mater., 2007, 19, 1675; (d) S.R.Forrest, Nature, 2004, 428, 911.(e) S.0kada, K.0kinaka, H.1wawaki, M.Furugori, M.Hashimoto, T.Mukaide, J.Kamatani, S.1gawa, A.Tsuboyam, T.Takiguchi and K.Ueno, Dalton Trans., 2005, 9, 1583; (f) S.J.Yeh, M.F.Wu, C.T.Chen, Y.H.Song, Y.Chi, M.H.Ho, S.F.Hsu and C.H.Chen, Adv.Mater.，2005，17，285.]
[0004]對(duì)大多數(shù)具有Ir(CTN)2(LX)構(gòu)型的Ir(III)配合物來(lái)說(shuō)，理論計(jì)算證明H0M0能級(jí)(最高分子占據(jù)軌道能級(jí))主要由金屬d軌道構(gòu)成，而LUMO (最低分子占據(jù)軌道能級(jí))主要分布在主配體(CTN)的雜環(huán)上。但是理論研究和實(shí)驗(yàn)證明輔助配體(LX)也可以通過(guò)它的配位場(chǎng)強(qiáng)度和電子效應(yīng)對(duì)中心金屬Ir(III)作用，從而調(diào)節(jié)Ir (CTN)2LX的光學(xué)性質(zhì)。所以，輔助配體的引入，一方面可以豐富Ir(III)配合物的結(jié)構(gòu)，使其構(gòu)型多樣化，也可有效的調(diào)節(jié)配合物光電性質(zhì)。[參見(jiàn)(a) S.Lamanskyj P.DJurovichj D.Murphy, F.Abdel-Razzaqj H.E.Lee, C.Adachi, P.E.Burrow, S.R.Forrest and Μ.E.Thompson, J.Am.Chem.Soc.，2001，123，4304; (b)N.G.Park, Μ.Y.Kwakj B.0.Kimj 0.K.Kwonj Y.K.Kimj B.R.You, T.W.Kim and Y.S.Kimj Jpn.J.App1.Phys.，2002，41，1523 ; (c) A.B.Tamayo, B.D.Alleynej P.1.DJurovichj S.Lamanskyj 1.Tsybaj N.N.Ho，R.Bau and Μ.E.Thompson, J.Am.Chem.Soc.，2003，125，7377; (d) T.Tsuzukij N.Shirasawaj T.Suzuki and S.Tokitoj Adv.Mater.，2003，15，1455; (e)W.Y.Wong, C.L.Ho，Z.Q.Gaoj B.X.Mij C.H.Chen, K.W.Cheah andZ.Y.Linj Angew.Chem.1nt.Ed.，2006，45，7800; (f) D.Tanaka, H.Sasabej Y.J.Li, S.J.Suj T.Takeda and J.Kidoj Jpn.J.App1.Phys.，2007，46，LI 17; (g) Η.H.Chou and C.H.Cheng, Adv.Mater.，2010，22，2468 ; (h) Y.T.Tao，Q.A.Wang, C.L.Yang, C.Zhongj J.G.Qin andD.G.Maj Adv.Funct.Mater.，2010，20，2923.]
[0005]基于上述原因和我們組以前的工作，[參見(jiàn)(a) Y.C.Zhuj L.Zhou, H.Y.Li，Q.L.Xuj Μ.Y.Tengj Y.X.Zheng, J.L.Zuoj H.J.Zhang and X.Z.You, Adv.Mater.，2011，23，4041; (b)M.Y.Tengj S.Zhang, S.W.Jiang, X.Yang, C.Linj Y.X.Zheng, L.Y.Wang, D.Wuj J.L Zuo and X.Z.You, App1.Phys.Lett.，2012，100，073303; (c)H.Y.Li, LZhou, Μ.Y.Tengj Q.L.Xuj C.Linj Y.X.Zheng, J.L.Zuoj H.J.Zhang and X.Z.You, J.Mater.Chem.C, 2013，1，560.]本發(fā)明設(shè)計(jì)了一類新型的銥配合物，以二(二取代基苯基磷酰)胺為輔助配體，與四種主配體Ll(2-(3，4，5-三氟苯基)吡啶)、L2(2-(3，4，6-三氟苯基)吡啶)、L3( 2- (4，5，6-三氟苯基)吡啶)和L4( 2- (3，4，5，6-四氟苯基)吡啶)分別合成了 24個(gè)配合物Ir-a-1r-x。研究表明，將ppy上的C-H鍵置換成C-F鍵后，可以減少因?yàn)镃-H鍵造成的非光輻射衰退，減少自淬滅現(xiàn)象，增加配合物的電子迀移率，提高器 件的性能，并且使配合物更易于升華，有利于器件的制作。[參見(jiàn)(a) C.Ulbricht，B.Beyer，C.Friebe，A.Winter andU.S.Schubert, Adv.Mater.，2009，21，4418; (b) D.Sykes, 1.S.Tidmarshj A.Barbierij 1.V.Sazanovichj J.A.Weinstein and M.D.Ward, Inorg.Chem.，2011，50，11323; (c) T.Huj L.He，L.Duan and Y.Qiuj J.Mater.Chem.，2012，22，4206; (d) N.M.Shavaleevj F.Monti, R.Costa, R.Scopelliti, H.Bolink, E.0rti，G.Accorsi, N.Armaroli, E.Baranoff, M.Gratzeland M.K.Nazeeruddinj Inorg.Chem.，2012，51，2263.]新型的輔助配體二 (二取代基苯基憐酰)胺是常用輔助配體乙酰丙酮(acac)的類似物，與乙酰丙酮相比，其更加優(yōu)異的電子傳輸能力，能拓寬在發(fā)光層中電子-空穴復(fù)合的區(qū)域，其較大的分子體積能減小分子間的相互作用，從而減弱三重態(tài)-三重態(tài)湮滅(triplet-triplet annihilation, TTA)及在發(fā)光器件制備中常見(jiàn)的效率滾降現(xiàn)象(efficiency roll-off)。綜上，我們希望通過(guò)C-F鍵的引入和新型的輔助配體的運(yùn)用以提高器件的發(fā)光亮度及其效率穩(wěn)定。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明設(shè)計(jì)了一系列新型結(jié)構(gòu)的銥配合物，其特點(diǎn)是:三種不同位置氟取代的2-苯基吡啶衍生物為主配體，二 (二取代基苯基磷酰)胺為輔助配體，都具有良好的發(fā)光性能。設(shè)計(jì)了以Ir-a、Ir-b、Ir-C三種配合物為發(fā)光中心的有機(jī)電致發(fā)光器件及其制備方法。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0008]一類銥配合物，其特征是:它是主配體為四種不同位置、不同數(shù)量氟取代的2-苯
基吡啶，輔助配體為二 (二取代基苯基磷酰)胺的銥配合物，所述的銥配合物分子式如下:
[0009]
【權(quán)利要求】
1.一類銥配合物，其特征是:它是主配體為四種不同位置、不同數(shù)量氟取代的2-苯基吡啶，輔助配體為二 (二取代基苯基磷酰)胺的銥配合物，所述的銥配合物分子式如下:
2.一種制備權(quán)利要求1所述的銥配合物的方法，其特征是它包括如下步驟: 步驟1.主配體L1-L4及其銥二橋配合物的合成 主配體的合成利用了著名的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng):在無(wú)氧的通氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，催化劑為四(三苯基膦)鈀，無(wú)機(jī)堿為碳酸鉀，120mL四氫呋喃:水=2:1的混合溶劑，在80°C下加熱回流，薄層層析跟蹤反應(yīng)。不同的硼酸與2-溴吡啶在四(三苯基膦)鈀催化下發(fā)生Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)生成相應(yīng)主配體L1-L4 ;將4.58mmol三水合三氯化銥和相應(yīng)的Ilmmol L1-L4溶解在16mL的乙二醇單乙醚:水=3:1的混合溶劑中，回流20h，生成以氯原子為鍵橋的雙體即銥二橋配合物[(F-ppy)2Ir (μ-Cl)] 2。 步驟2.輔助配體AL1-AL6及其鉀鹽的合成 在無(wú)水無(wú)氧條件下，20mmol氯化二取代基苯基磷,溶解在30mL的無(wú)水甲苯中，加熱至回流，慢慢滴加Ilmmol六甲基二硅胺(HMDS)，滴畢繼續(xù)在回流狀態(tài)下反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，旋蒸除去反應(yīng)副產(chǎn)物三甲基氯硅烷和甲苯，然后將其溶解在4mL THF中，將2mL30%的雙氧水和IOmL THF的混合溶液慢慢滴加至反應(yīng)液中，滴畢后反應(yīng)2h，結(jié)束后將液體傾至IOOmL乙醚溶液中，有大量白色沉淀生成，沉淀用水洗滌，真空干燥后，得到產(chǎn)物二 (二取代基苯基磷酰)胺。 室溫下，將IOmL的2%氫氧化鉀甲醇溶液慢慢滴加至二 (二取代基苯基磷酰)胺中，滴畢，反應(yīng)液由渾濁變澄清，將反應(yīng)液濃縮至2mL，然后加入20mL乙醚，震蕩并放置一段時(shí)間，有大量白色沉淀析出，過(guò)濾，真空干燥得白色固體，即為二 (二取代基苯基磷酰)胺的鉀鹽； 步驟3.銥配合物Ir-a-1r-x的合成 反應(yīng)在無(wú)水無(wú)氧操作下進(jìn)行，0.20mmol的[(F_ppy)2Ir ( μ _C1)]2和2.5倍當(dāng)量的二 - (二取代基苯基磷酰)胺的鉀鹽溶解在IOmL的乙二醇單乙醚中，在120°C下反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后柱層析得黃色固體，真空干燥，升華提純，得到Ir-a-1r-x。
3.權(quán)利要求1所述的 銥配合物在制備有機(jī)電致發(fā)光器件中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】C07F15/00GK103450283SQ201310398515
【公開(kāi)日】2013年12月18日 申請(qǐng)日期:2013年9月4日 優(yōu)先權(quán)日:2013年5月8日
【發(fā)明者】王鋮鋮, 徐秋蕾, 張松, 荊一銘, 李天一, 劉旋, 鄭佑軒, 左景林, 游效曾 申請(qǐng)人:南京大學(xué)