芳基橋聯(lián)倍半硅氧烷單體及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種芳基橋聯(lián)倍半硅氧烷單體的制備方法，包括二鹵代芳烴與金屬鎂進行格氏反應(yīng)制得格氏試劑，以及格氏試劑與三乙氧基氯硅烷進行親核取代反應(yīng)生成芳基橋聯(lián)倍半硅氧烷單體。上述反應(yīng)中以三乙氧基氯硅烷為反應(yīng)原料，反應(yīng)活化能較低、專一性強，芳基橋聯(lián)倍半硅氧烷單體的產(chǎn)率高，制得的芳基橋聯(lián)倍半硅氧烷單體水解-縮聚得到的芳基橋聯(lián)聚倍半硅氧烷的成孔性和耐高溫性好。
【專利說明】芳基橋聯(lián)倍半硅氧烷單體及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及橋聯(lián)倍半硅氧烷生產(chǎn)領(lǐng)域，具體涉及一種芳基橋聯(lián)倍半硅氧烷單體及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]橋聯(lián)倍半硅氧烷是一類具有Y3S1-X-SiY3結(jié)構(gòu)的分子，其中Y為反應(yīng)性的取代基，如甲氧基、乙氧基等，而X可以是化學(xué)穩(wěn)定的取代基，如烷基、芳基，也可以是含有反應(yīng)活性的基團，如氨基、酯基、羧基、羥基等。橋聯(lián)聚倍半硅氧烷可由橋聯(lián)倍半硅氧烷單體經(jīng)水解-縮聚得到，其是一種綜合性能優(yōu)異的無機-有機雜化材料，它不僅兼具無機物和有機物的優(yōu)點，而且由于在材料組成上的廣泛可調(diào)性，還具有單一無機物和有機物無法比擬的獨特性能。橋聯(lián)聚倍半硅氧烷具有耐熱性、耐抗氧化性、耐候性、耐化學(xué)腐蝕性，以及良好的絕緣性和多孔性，因此，被廣 泛應(yīng)用于表面改性劑、涂料、催化劑及其載體、低介電材料、吸附材料和膜材料等領(lǐng)域。
[0003]近二十年來，針對橋聯(lián)聚倍半硅氧烷的研究較多，但主要集中于烷基橋聯(lián)聚倍半硅氧烷。由于橋聯(lián)基團為柔性的烷基，使得烷基橋聯(lián)聚倍半硅氧烷的具有較好成膜性和韌性。然而，柔性的烷基造成烷基橋聯(lián)聚倍半硅氧烷成孔性差，因此，需要使用價格昂貴的表面活性劑作為致孔劑，并且烷基鏈的耐熱性不高，作為某些材料如低介電材料使用時經(jīng)不起化學(xué)機械拋光的沖擊。因此，提高此類雜化材料的成孔性和耐高溫性是近年研究的熱點。
[0004]芳基僑聯(lián)聚倍硅氧烷中芳香基團的大體積和剛性可顯著提高芳基橋聯(lián)聚硅氧烷的成孔性和耐高溫性，其可在不使用表面活性劑的情況下，芳基橋聯(lián)硅氧烷單體在適當(dāng)?shù)臈l件下水解、縮聚、旋轉(zhuǎn)涂膜、固化，可以制備出納米多孔芳基橋聯(lián)聚硅氧烷薄膜材料，可以用作低介電材料等。
[0005]目前，主要通過以下三種途徑生產(chǎn)制備芳基僑聯(lián)聚倍硅氧烷的單體:
[0006]其一:是利用二乙烯基芳烴與三烷氧基硅烷之間發(fā)生的硅氫加成反應(yīng)實現(xiàn)，該方法雖然反應(yīng)的專一性強，但在生產(chǎn)過程中需用到昂貴的鉬催化劑，且橋聯(lián)基團除含有芳基外還含有兩個乙基，降低了橋鏈的剛性。
[0007]其二:是利用帶有一個親電基團的三烷氧基氯硅烷與帶有雙親核端基的芳烴之間的親和取代反應(yīng)實現(xiàn)，該方法雖然工藝簡單，產(chǎn)率也較高，但是原料不易得到，前軀體的合成困難，因此難以實現(xiàn)工業(yè)化大批量生產(chǎn)。
[0008]其三:是利用二鹵代芳烴的金屬化(使用Grignard試劑或有機鋰)，再與硅烷試劑發(fā)生親核取代反應(yīng)實現(xiàn)，該方法的工藝也較簡單，可采用一鍋煮的方法一步實現(xiàn)目標(biāo)產(chǎn)品的制備，但目前采用的硅烷試劑是四烷氧基硅烷，不易實現(xiàn)烷氧基的單取代，產(chǎn)物往往是單取代和雙取代的混合物，不易目標(biāo)產(chǎn)物的分離，得率低。
[0009]因此，有必要提供一種新的芳基橋聯(lián)倍半硅氧烷單體的制備方法，以克服上述缺陷。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明的目的在于提供一種新的芳基橋聯(lián)倍半硅氧烷單體的制備方法，其采用三烷氧基氯硅烷為反應(yīng)原料，反應(yīng)活化能較低、專一性強，反應(yīng)的成本低，原料易得，生產(chǎn)的芳基橋聯(lián)倍半硅氧烷單體制備出的芳基橋聯(lián)聚倍半硅氧烷的成孔性和耐高溫性好。
[0011]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案具體如下:
[0012]一種芳基橋聯(lián)倍半硅氧烷單體的制備方法，包括二鹵代芳烴與金屬鎂進行格氏反應(yīng)制得格氏試劑，以及格氏試劑與三乙氧基氯硅烷進行親核取代反應(yīng)生成芳基橋聯(lián)倍半硅氧烷單體。
[0013]上述反應(yīng)的原理為:
[0014]
【權(quán)利要求】
1.一種芳基橋聯(lián)倍半硅氧烷單體的制備方法，包括二鹵代芳烴與金屬鎂進行格氏反應(yīng)制得格氏試劑，以及格氏試劑與三乙氧基氯硅烷進行親核取代反應(yīng)生成芳基橋聯(lián)倍半硅氧烷單體。
2.如權(quán)利要求1所述的芳基橋聯(lián)倍半硅氧烷單體的制備方法，其特征在于，二鹵代芳烴的分子式如下:
3.如權(quán)利要求1所述的芳基橋聯(lián)倍半硅氧烷單體的制備方法，其特征在于:二鹵代芳烴、金屬鎂、三乙氧基氯硅烷按照摩爾比1: 2~4: 3~10進行反應(yīng)。
4.如權(quán)利要求1所述的芳基橋聯(lián)倍半硅氧烷單體的制備方法，其特征在于:格氏反應(yīng)和親核取代反應(yīng)在無水反應(yīng)溶劑中和隔氧條件下進行反應(yīng)，反應(yīng)溶劑為四氫呋喃或二惡燒。
5.如權(quán)利要求4所述的芳基橋聯(lián)倍半硅氧烷單體的制備方法，其特征在于:還包括對親核取代反應(yīng)后的混合物進行減壓蒸餾去除反應(yīng)溶劑，去除反應(yīng)溶劑后加入無水正己烷攪拌混勻、過濾除去沉淀鎂、鎂鹽得澄清濾液，然后進行減壓蒸餾除去正己烷、未反應(yīng)的三乙氧基氯硅烷，直至得無色油狀產(chǎn)物，該無色油狀產(chǎn)物即為芳基橋聯(lián)硅氧烷單體。
6.如權(quán)利要求4所述的芳基橋聯(lián)倍半硅氧烷單體的制備方法，其特征在于:反應(yīng)溶劑的投加量為三乙氧基氯硅烷加入量的2~4倍。
7.一種芳基橋聯(lián)倍半硅氧烷單體，其具有以下分子結(jié)構(gòu):

【文檔編號】C07F7/18GK103450247SQ201310399861
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2013年9月5日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月5日
【發(fā)明者】楊本宏, 楊憲, 孫改行 申請人:合肥學(xué)院