N1聯(lián)苯相聯(lián)的菲并咪唑化合物及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】一種N1聯(lián)苯相聯(lián)的菲并咪唑化合物及其制備方法與應(yīng)用，其特點(diǎn)是：該化合物的結(jié)構(gòu)通式中的取代基R1～R5分別選自氫、烷基、羥基、烷氧基、硝基、氰基、氨基、巰基、鹵素原子、苯基、甲苯基、萘基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基、吡喃基、喹啉基、吲哚基、羧酸或羧酸衍生物、咔唑基或苯胺基中的一種;該制備方法為將適量的菲醌、取代苯甲醛、對(duì)溴苯胺和醋酸銨在適量的醋酸中加熱到接近沸點(diǎn)，攪拌一段時(shí)間后，停止加熱，冷卻至室溫后過濾，產(chǎn)率＞60%，將上述產(chǎn)物采用金屬催化偶聯(lián)方式制備目標(biāo)產(chǎn)物;該化合物作為新型的有機(jī)發(fā)光及載流子傳輸類材料，用于平板顯示器件、發(fā)光二極管、電子成像設(shè)備、離子傳感和光學(xué)纖維的制備中。
【專利說明】N1聯(lián)苯相聯(lián)的菲并咪睡化合物及其制備方法與應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種有機(jī)發(fā)光及載流子傳輸類材料，特別是涉及一種N1聯(lián)苯相聯(lián)的 菲并咪哇化合物及其制備與應(yīng)用，屬于有機(jī)電致發(fā)光【技術(shù)領(lǐng)域】，可用于平板顯示器件、發(fā)光 二極管、電子成像設(shè)備、離子傳感和光學(xué)纖維的制備。

【背景技術(shù)】
[0002] 當(dāng)今，隨著多媒體技術(shù)的發(fā)展和信息社會(huì)的來臨，對(duì)平板顯示性能的要求越來越 高。近年來新出現(xiàn)的H種顯示技術(shù)；等離子顯示器、場(chǎng)發(fā)射顯示器和有機(jī)電致發(fā)光顯示器 (0LED)，均在一定程度上彌補(bǔ)了陰極射線管和液晶顯示器的不足。其中，有機(jī)薄膜化器件 具有自主發(fā)光、低電壓直流驅(qū)動(dòng)、全固化、視角寬、顏色豐富等一系列的優(yōu)點(diǎn)，與液晶顯示器 相比，0L邸不需要背光源，視角大，功率低，其響應(yīng)速度達(dá)液晶顯示器的1000倍，其制造成 本卻低于同等分辨率的液晶產(chǎn)品，因此，有機(jī)電致發(fā)光顯示器勢(shì)必有廣闊的應(yīng)用前景。0L邸 的典型結(jié)構(gòu)包括陰極層、陽極層，和位于該兩層之間的有機(jī)發(fā)光層，有機(jī)發(fā)光層中可包括電 子傳輸層、空穴傳輸層和發(fā)光層中的一種或幾種功能層。
[0003] 采用性能良好功能完善的發(fā)光材料是制備此類0L邸器件的重要基礎(chǔ)。專利號(hào)為 4, 539, 507,的美國專利中提到了材料用小分子有機(jī)物作為發(fā)光材料，但小分子材料有很多 缺點(diǎn)，如成膜性能不好，且易結(jié)晶等。近年來開始研究使用聚合物作為有機(jī)發(fā)光材料，但一 般聚合物的發(fā)光效率要比小分子材料低。所W，尋找一種具有較高發(fā)光效率，且在成膜過程 中不易結(jié)晶的材料成為0LED材料的【技術(shù)領(lǐng)域】的關(guān)鍵問題。
[0004] 現(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)咪哇類化合物，特別是芳香類咪哇衍生物是一類比較適合作為有機(jī)電 致發(fā)光材料的化合物。專利號(hào)為5, 646, 948的美國專利中涉及一種咪哇類的化合物，該化 合物通過苯基團(tuán)將H個(gè)苯并咪哇基團(tuán)連接起來，整個(gè)材料表現(xiàn)了良好的成膜性和高的熱力 學(xué)穩(wěn)定性，特別是優(yōu)異的電子注入性能，使其成為現(xiàn)今應(yīng)用最廣的電子注入層材料和發(fā)光 母體材料。
[0005] 菲并咪哇是近年來興起的有機(jī)電致發(fā)光材料的構(gòu)筑基元，其在非慘雜藍(lán)光材料的 構(gòu)筑和磯光母體的研究中具有較大的應(yīng)用潛力。其中專利CN101870681A，US20100253208， 201010581452. 5涉及了幾類關(guān)于菲并咪哇C2鏈接方式的英光材料在作為發(fā)光層與其他功 能層的應(yīng)用。由于C2鏈接的芳香結(jié)構(gòu)對(duì)菲并咪哇的能級(jí)影響較大導(dǎo)致其英光性能不易控 巧||，材料的整體性能可預(yù)計(jì)性差。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的就在于解決現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，提出一種N1聯(lián)苯相聯(lián)的菲并咪 哇化合物及其制備與應(yīng)用，該種N1聯(lián)苯相聯(lián)的菲并咪哇化合物是一類新型的英光材料，同 時(shí)具有良好的空穴和電子的注入功能，可直接作為多功能的發(fā)光材料，也可作為注入傳輸 類材料或母體材料，從而擴(kuò)展了可供制備有機(jī)發(fā)光器件使用的有機(jī)化合物的種類。
[0007] 本發(fā)明選擇幾乎不參與菲并咪哇材料能級(jí)軌道雜化的N1作為鏈接單元，設(shè)計(jì)合 成了一類新型的目標(biāo)化合物。由于N原子的空間雜化形式與中也對(duì)稱（C2鏈接為軸對(duì)稱） 形式，能夠有效地預(yù)見其英光性質(zhì)和明顯的抗聚集性能。
[0008] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明給出的技術(shù)方案是：
[0009] -種N1聯(lián)苯相聯(lián)的菲并咪哇化合物，為9,10-菲并咪哇的衍生物，其特征在于具 有W下結(jié)構(gòu)通式：
[0010]

【權(quán)利要求】
1. 一種NI聯(lián)苯相聯(lián)的菲并咪唑化合物，為9,10-菲并咪唑的衍生物，其特征在于具有 以下結(jié)構(gòu)通式：
其中上述結(jié)構(gòu)中，核心結(jié)構(gòu)為Nl聯(lián)苯相聯(lián)的菲并咪唑結(jié)構(gòu)，取代基R1?R5分別選自 氧、燒基、輕基、燒氧基、硝基、氛基、氣基、疏基、齒素原子、苯基、甲苯基、蔡基、咲喃基、_吩 基、吡咯基、吡啶基、吡喃基、喹啉基、吲哚基、羧酸或羧酸衍生物、咔唑基或苯胺基中的一種 (進(jìn)一步地，其中烷基或烷氧基的碳原子數(shù)為1?12)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的Nl聯(lián)苯相聯(lián)的菲并咪唑化合物，其特征在于給出的Nl聯(lián)苯 相聯(lián)的菲并咪唑化合物中取代基R1?R5均為氫時(shí)，其優(yōu)選化合物結(jié)構(gòu)為：
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的Nl聯(lián)苯相聯(lián)的菲并咪唑化合物，其特征在于給出的Nl聯(lián)苯 相聯(lián)的菲并咪唑化合物中，取代基R1-R5中的任意四個(gè)均為氫時(shí)，另外一個(gè)為烷基、羥基、 燒氧基、硝基、氛基、氣基、疏基、齒素原子、苯基、甲苯基、蔡基、咲喃基、唾吩基、批略基、批 啶基、吡喃基、喹啉基、吲哚基、羧酸或羧酸衍生物、咔唑基或苯胺基中的一種（進(jìn)一步地， 其中烷基R或烷氧基OR的碳原子數(shù)為1?12)。其中，優(yōu)選R3或R2或R4化合物結(jié)構(gòu)為： R3不為H時(shí)化合物結(jié)構(gòu)為：
S
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的NI聯(lián)苯相聯(lián)的菲并咪唑化合物，其特征在于給出的NI聯(lián)苯 相聯(lián)的菲并咪唑化合物中，取代基R1-R5中任意三個(gè)為氫時(shí)，其余兩個(gè)為烷基、羥基、烷氧 基、硝基、氛基、氣基、疏基、齒素原子、苯基、甲苯基、蔡基、咲喃基、唾吩基、批略基、批陡基、 吡喃基、喹啉基、吲哚基、羧酸或羧酸衍生物、咔唑基或苯胺基中的一種（二者可以相同，也 可以不同）（進(jìn)一步地，其中烷基R，R'或烷氧基〇R，OR'的碳原子數(shù)為1?12)。其優(yōu)選R3 和（R2或R4)不為H的化合物結(jié)構(gòu)為：
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的Nl聯(lián)苯相聯(lián)的菲并咪唑化合物，其特征在于給出的Nl聯(lián)苯 相聯(lián)的菲并咪唑化合物中，取代基R1-R5中任意兩個(gè)為氫時(shí)，其余三個(gè)為烷基、羥基、烷氧 基、硝基、氛基、氣基、疏基、齒素原子、苯基、甲苯基、蔡基、咲喃基、唾吩基、批略基、批陡基、 吡喃基、喹啉基、吲哚基、羧酸或羧酸衍生物、咔唑基或苯胺基中的一種（三者可以相同，也 可以不同）（進(jìn)一步地，其中烷基R，R'，R"或烷氧基〇R，〇R'，〇R"的碳原子數(shù)為1?12)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的Nl聯(lián)苯相聯(lián)的菲并咪唑化合物，其特征在于給出的Nl聯(lián)苯 相聯(lián)的菲并咪唑化合物中，取代基R1-R5中只有一個(gè)為氫時(shí)，其余四個(gè)分別為烷基、羥基、 燒氧基、硝基、氛基、氣基、疏基、齒素原子、苯基、甲苯基、蔡基、咲喃基、唾吩基、批略基、批 啶基、吡喃基、喹啉基、吲哚基、羧酸或羧酸衍生物、咔唑基或苯胺基中的一種（四者可以相 同，也可以不同）（進(jìn)一步地，其中烷基或烷氧基的碳原子數(shù)為1?12)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的Nl聯(lián)苯相聯(lián)的菲并咪唑化合物，其特征在于給出的Nl聯(lián)苯 相聯(lián)的菲并咪唑化合物中，取代基R1-R5中任何一個(gè)都不為氫時(shí)，而是烷基、羥基、烷氧基、 硝基、氛基、氣基、疏基、齒素原子、苯基、甲苯基、蔡基、咲喃基、唾吩基、批略基、批陡基、批 喃基、喹啉基、吲哚基、羧酸或羧酸衍生物、咔唑基或苯胺基中的一種（五者可以相同，也可 以不同）（進(jìn)一步地，其中烷基或烷氧基的碳原子數(shù)為1?12)。
8. 權(quán)利要求1所述的Nl聯(lián)苯相聯(lián)的菲并咪唑化合物的制備方法，其特征在于有以下方 案：
將適量的菲醌、取代苯甲醛、對(duì)溴苯胺和醋酸銨在適量的醋酸中加熱到接近沸點(diǎn)，攪拌 一段時(shí)間后·彳専I卜tn抽^1^彳寸產(chǎn)鑾
將上述產(chǎn)物采用金屬催化偶聯(lián)方式制備目標(biāo)產(chǎn)物： A. (O)價(jià)Ni催化的Yamamoto偶聯(lián)：將適量的無水氯化鎳，鋅粉、聯(lián)批陡和三苯基磷 與上步產(chǎn)物在高沸點(diǎn)溶劑中回流24小時(shí)后倒入甲醇和水的混合溶劑中，采用柱層析或真 空升華的方式提純，其中高沸點(diǎn)溶劑優(yōu)選N，N-二甲基甲酰胺（DMF)，N，N-二甲基乙酰胺 (DMAC)和N-甲基吡咯烷酮（NMP); B. (0)價(jià)Pd催化的Suzuki偶聯(lián)：將適量的（0)價(jià)PcU聯(lián)硼酯和上步產(chǎn)物在適當(dāng)溶劑與 堿溶液下回流24小時(shí)后倒入甲醇和水的混合溶劑中，采用柱層析或真空升華的方式提純， 其中溶劑優(yōu)選甲苯，N，N-二甲基甲酰胺（DMF)，N，N-二甲基乙酰胺（DMC)和N-甲基吡咯 烷酮（NMP);堿溶液優(yōu)選碳酸鉀、碳酸鈉、氫氧化鈉；優(yōu)選濃度為2M;優(yōu)選油水比為2 : 1;
將適量的菲醌、取代苯甲醛、4,4_聯(lián)苯二胺和醋酸銨在適量的醋酸中加熱到接近沸 點(diǎn)，攪拌一段時(shí)間后，停止加熱，冷卻至室溫后過濾，采用柱層析或真空升華方法提純，產(chǎn)率 >50%。
9.權(quán)利要求1所述的Nl聯(lián)苯相聯(lián)的菲并咪唑化合物的用途，其特征在于作為新型的有 機(jī)發(fā)光及載流子傳輸類材料，用于平板顯示器件、發(fā)光二極管、電子成像設(shè)備、離子傳感和 光學(xué)纖維的制備中。
【文檔編號(hào)】C07D235/02GK104447566SQ201310416773
【公開日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2013年9月13日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月13日
【發(fā)明者】王志明, 于大偉, 馬玲玲, 張曉娟, 馮穎 申請(qǐng)人:沈陽工業(yè)大學(xué)