三甲烯化硫作為水合物促進劑的應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了三甲烯化硫作為水合物促進劑的應用，三甲烯化硫作為不溶于水且沸點高的水合物促進劑極大地降低了水合物生成條件，提高水合物形成溫度，可使氣體水合物生成溫度在相同壓力下提高25～32℃，極大地促進了氣體水合物生成，水合物生成速率在0.1～0.5mol·min-1·m-3，且三甲烯化硫可作為水合物促進劑回收再利用。
【專利說明】三甲烯化硫作為水合物促進劑的應用
【技術領域】:
[0001]本發(fā)明涉及氣體水合物生成及應用【技術領域】，具體涉及三甲烯化硫作為水合物促進劑的應用。
【背景技術】:
[0002]氣體水合物(以下簡稱水合物)是一種由小分子氣體(如CH4、C2H6, CO2等)與主體水分子在低溫、高壓環(huán)境下形成的非化學計量結晶狀籠型化合物。在水合物中，主體水分子通過氫鍵在空間相連，形成一系列多面體孔穴，當這些孔穴被氣體分子填充后，使其具有熱力學穩(wěn)定性，對應于潛熱的熱能被蓄積、儲存在形成的籠型水合物的晶體中。由于氣體水合物具有這種獨特的物理化學特性，人們提出將水合物方法應用于氣體儲運、污水處理、海水淡化、氣體分離、溶液提濃、蓄熱等方面。水合物自然形成條件苛刻、速率緩慢，極大地限制了水合物方法的應用，因此提高水合物形成溫度，提高水合物生成速率是水合物技術成功應用于以上領域的關鍵。為了提高水合物形成溫度，提高水合物生成速率，國內外許多研究者向水中添加化學添加劑促進水合物的生成，研究最多的化學添加劑主要有十二烷基硫酸鈉(SDS )、四丁基溴化銨(TBAB )、四氫呋喃(THF)、十二烷基三甲基溴化銨(DTAB )季銨鹽等。這些添加劑均不同程度地促進水合物生成，但促進效果仍不理想，形成速率仍難以滿足實際應用的要求。同時這些添加劑均溶于水，為了避免廢液對環(huán)境和水體的污染，需對其進行后續(xù)處理，給氣體水合物工業(yè)化帶來極大的阻礙。因此，尋找一種便于回收利用且促進效果好的水合物促進劑是氣體水合物方法成功應用的關鍵。

【發(fā)明內容】
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[0003]本發(fā)明的目的是提供三甲烯化硫作為水合物促進劑的應用，三甲烯化硫作為一種便于回收利用且促進效果好的水合物促進劑，解決了當前氣體水合物方法應用過程中存在的水合物生成條件苛刻、反應速`率慢，廢液難處理等問題。
[0004]本發(fā)明是通過以下技術方案予以實現的:
[0005]三甲烯化硫作為水合物促進劑得以應用。
[0006]其優(yōu)選反應條件為:在水合物生成反應前，向水中添加三甲烯化硫作為水合物促進劑，在5~30°C和0.01~5.0MPa應用條件下通入反應氣體，充分混合后快速生成水合物。
[0007]三甲烯化硫的優(yōu)選體積分數為7.4~14.8%，體積分數高于14.8%，則促進劑三甲烯化硫過量。
[0008]所述水合物反應氣體為CH4、CO2, N2、H2、SO2, 02、C2H6, C2H4, C3H8 中的任一種。
[0009]三甲烯化硫化學結構式為fl由于三甲烯化硫具有環(huán)狀結構，可填充水合物




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結構中的大籠晶穴，極大地降低了水合物生成條件，提高水合物形成溫度，小分子氣體如:CH4、CO2, N2、H2、SO2, 02、C2H6' C2H4' C3H8填充水合物籠型結構中的大孔穴和小孔穴。[0010]當應用溫度在5~30°C之間，應用壓力在0.01~5.0Mpa時，水合物生成速率在
0.1~0.5mol.mirT1.m_3,極大地促進了氣體水合物生成。
[0011]生成的固體水合物經分解后得到氣相和液相，其中液相由于三甲烯化硫不溶于水而與水自動分層，從而分離出三甲烯化硫，可作為水合物促進劑回收再利用。
[0012]總之，本發(fā)明具有如下有益效果:三甲烯化硫作為不溶于水且沸點高的水合物促進劑極大地降低了水合物生成條件，提高水合物形成溫度，可使氣體水合物生成溫度在相同壓力下提高25~32°C，極大地促進了氣體水合物生成，水合物生成速率達0.1~
0.5mol.mirT1.π1~3，且三甲烯化硫可作為水合物促進劑回收再利用。
【專利附圖】

【附圖說明】:
[0013]圖1是純CH4水合物和分別添加了三甲烯化硫促進劑作用下的相平衡曲線?！揪唧w實施方式】
[0014]以下是對本發(fā)明的進一步說明，而不是對本發(fā)明的限制。
[0015]實施例1:
[0016]反應釜內抽真空，取20ml三甲烯化硫和135mL去離子水注入到反應釜中(約視窗的1/2處)，通入甲烷氣體達0.01~5.0MPa,開啟釜內攪拌600~800rpm，打開制冷循環(huán)，系統降溫觀察直至反應釜內有水合物固體形成。系統以每次0.1K的速度逐步升溫，直至反應釜內有微量水合物存在。記錄此時的溫度和壓力即為水合物形成相平衡溫度和壓力。當溫度為 285.90,291.10,293.35,295.45,297.76,299.35K,其相平衡壓力分別為 0.12,0.81、
1.18、1.83,2.78,3.52MPa。同樣的方法，測定CH4水合物的相平衡條件為，當溫度為275.00、277.00,279.00,281. 00,283.00,285.00K，其平衡壓力分別為 2.82,3.54,4.41,5.48,6.8、
8.4MPa。從圖1可以看出，添加了三甲烯化硫降低了水合物形成壓力，提高了水合物的生成溫度，從而促進了水合物的生成。相對于純水體系，其水合物相平衡溫度提高了 25~32°C，水合物生成速率在0.1~0.5mol.min 1.m 3。
[0017]實施例2:
[0018]將體積分數為7.4%的三甲烯化硫/水注入到反應釜內，通入需提純的煤層氣(CH4(0.25 VN2 (0.70) /O2 (0.5))，在 5 ~30°C 和 0.0I ~5MPa 條件下生成水合物，CH4 較 N2、O2 容易形成水合物，從而達到水合物相中富集CH4的目的。分解水合物相得到提濃的CH4混合氣，再將該混合氣繼續(xù)通入到反應釜內，循環(huán)上一生成步驟進行二次富集、三次富集，分解水合物相，得到的CH4濃度高達72%。
[0019]實施例3:
[0020]將體積分數為10%的三甲烯化硫/水注入到反應釜內，通入含有17.0%C02的煙氣(CO2 (0.17) /N2 (0.8215) /SO2 (0.085))或 IGCC 合成氣(H2 (0.61) /CO2 (0.39))，在 5 ~30。。和
0.01~5MPa條件下進行氣體分離。易生成水合物的CO2進入到水合物相，從而形成富含CO2的氣體水合物漿相和富含N2或H2的殘余氣相。將高濃度的N2或H2在定壓下抽出作為分離產品。將富含CO2的水合物漿相泵入到水合物分解釜中分解，得到含有高濃度的CO2混合氣。再將該混合氣繼續(xù)通入到反應釜內，循環(huán)上一生成步驟進行二次富集、三次富集，分解水合物相，得到的CO2濃度高達98%。[0021]實施例4:
[0022]將體積分數為12%的三甲烯化硫/水注入到氣體儲運罐中，氣體儲運固罐保持在
O~25°C，充入高壓(6 ~IOMPa)狀態(tài)下的天然氣(CH4 (0.901) /C2H6 (0.058) /C3H8 (0.041))，充氣過程中不斷攪拌儲運罐中液體，水合物生成時間約I小時，使足夠多的天然氣進入到水合物中。將生成的水合物運輸到目的地，通過降壓或加熱的方式使富含天然氣的水合物完全分解，分解后可得到約為水合物漿體積70倍的天然氣。在相同的條件下用純水合成甲烷天然氣水合物的時間明顯縮短。
[0023]實施例5
[0024]將體積分數為5.88%的三甲烯化硫/水注入到氣體儲運罐中，氣體儲運固罐保持在O~2°C，充入高壓(10~18MPa)狀態(tài)下的氫氣(H2),充氣過程中不斷攪拌儲運罐中液體，水合物生成時間約2小時，使足夠多的氫氣進入到水合物中。水合物的儲氫量(氫氣在水合物中的質量分數)可達0.27%~1%。
[0025]實施例6
[0026]將體積分數為14.8%的三甲烯化硫/氯化鈉溶液注入到反應釜中，其中氯化鈉溶液質量分數為3.5%，通入0.1~IOMPa的甲烷氣，在2~6°C條件下，生成水合物。利用三甲烯化硫和甲烷只與氯化鈉溶液中的水生成固相水合物，固液分離后，分解水合物可得到淡水。分解后，水的鹽質量分數為0.58%。
[0027]實施例7
[0028]將體積分數為6%的三甲烯化硫/水注入到反應釜內，用于分離乙烯裝置脫甲烷塔頂排出氣(H2 (0.7)/CH4 (0.3))，在I~10°C，4.5~5MPa操作條件下進行氣體分離。反應30min，氣相中H2濃度可提高到 95%。
[0029]實施例8
[0030]選用體積分數為7%的三甲烯化硫/水對CH4+C2H6體系進行分離。3MPa，3°C的條件下，可將氣相中C2H6的摩爾濃度由進氣時的24.39%和56.2%提濃至66.8%和87.68%，分離效果顯著。
[0031]實施例9
[0032]選用體積分數為9%的三甲烯化硫/水作為反應液，從高含乙烯(C2H4)的氣體混合物中脫除甲烷。3MPa，l°C的條件下，C2H4組分在平衡氣相中得到明顯的提濃。C2H4的摩爾濃度由進氣時的68.06%提濃至90.64%。
【權利要求】
1.三甲烯化硫作為水合物促進劑的應用。
2.根據權利要求1所述的三甲烯化硫作為水合物促進劑的應用，其特征在于，在水合物生成反應前，向水中添加三甲烯化硫作為水合物促進劑，在5~30°C和0.01~5.0MPa應用條件下通入反應氣體，充分混合后快速生成水合物。
3.根據權利要求2所述的三甲烯化硫作為水合物促進劑的應用，其特征在于，所述三甲烯化硫的體積分數為7.4~14.8%。
4.根據權利要求1~3中任一權利要求所述的三甲烯化硫作為水合物促進劑的應用，其特征在于，所述水合物 反應氣體選自CH4、CO2, N2、H2、SO2, 02、C2H6, C2H4, C3H8中的任一種。
【文檔編號】C07C9/06GK103482569SQ201310426440
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2013年9月17日 優(yōu)先權日:2013年9月17日
【發(fā)明者】李小森, 呂秋楠, 陳朝陽, 馮景春, 李剛 申請人:中國科學院廣州能源研究所