一種制備1,4-二羰基衍生物的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種制備1,4-二羰基衍生物的方法，具體為以苯乙烯衍生物、含溴化合物為反應(yīng)物，以金屬鈷化合物為催化劑，以叔丁醇過氧化氫為氧化劑，在有機(jī)溶劑中通過烯烴的氧化偶聯(lián)反應(yīng)制備得到1,4-二羰基衍生物。本發(fā)明公開的制備方法反應(yīng)條件溫和，只需在空氣中進(jìn)行、反應(yīng)過程及后處理簡(jiǎn)單，反應(yīng)完成后進(jìn)行簡(jiǎn)單柱層析便可得最終產(chǎn)物；并且反應(yīng)所用原料來源廣泛，符合當(dāng)代綠色化學(xué)發(fā)展的要求和方向，具備工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。
【專利說明】—種制備1 ’ 4- 二羰基衍生物的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于有機(jī)化合物的制備【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種1，4-二羰基衍生物的催化制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]I, 4- 二羰基衍生物是一類非常重要的結(jié)構(gòu)單元，廣泛存在于有生理藥物活性的天然產(chǎn)物、藥物分子之中，也是非常重要的有機(jī)合成中間體，用來合成多種多樣的環(huán)狀化合物和五元雜環(huán)化合物，比如環(huán)戊烯酮、呋喃、吡咯、噻吩。1，4-二羰基衍生物的合成得到了許多研究者的關(guān)注。
[0003]目前，制備1，4-二羰基衍生物的方法主要有:?；庪x子對(duì)不飽和羰基化合物的加成、1，3-二羰基的鏈增長(zhǎng)反應(yīng)、α-鹵代化合物對(duì)酮的取代反應(yīng)、烯醇化合物的氧化偶聯(lián)反應(yīng)以及經(jīng)典的Stetter反應(yīng)。比如Charles K.Zercher課題組報(bào)道通過兩步法,用1，3-二羰基與有機(jī)鋅試劑制備出1，4-二羰基衍生物；但是此方法反應(yīng)條件苛刻，需要無水無氧環(huán)境(參見:Ramona Hilgenkamp; Charles K.Zercher.0rg.Lett (ACS).2001,3(19)，3037-3040) ；Aiwen Lei課題組報(bào)道通過貴金屬Pd催化，以苯乙酮類衍生物和氯代二苯乙酮為反應(yīng)物，通過兩步法反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了 1，4- 二羰基衍生物的合成，但是需要惰性氣體保護(hù)，并且只能合成芳基取代的1，4-二酮，不能合成脂類、甚至酰胺類的1，4_ 二羰基化合物，底物使用范圍窄，并且需要用到貴金屬催化劑(Chao Liu; Yi Deng; Jing Wang;Yingying Yang; Shan Tang; and Aiwen Le1.Angew.Chem(wiley).2011, 123(32)，7475 - 7479)?，F(xiàn)有方法雖然能夠制備1，4- 二羰基衍生物，但是存在反應(yīng)步驟多、催化劑昂貴、反應(yīng)條件苛刻、適用底物范圍窄的缺點(diǎn)。
[0004]因此尋找一種原料來源簡(jiǎn)單、低成本、底物范圍廣、操作簡(jiǎn)便的制備方法以有效合成1，4- 二羰基衍生物是很有必`要的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種原料來源簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便的制備方法，以簡(jiǎn)單、安全、環(huán)保地制備1，4-二羰基衍生物。
[0006]為達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:
一種制備1，4-二羰基衍生物的方法，包括以下步驟:以苯乙烯衍生物、含溴化合物為反應(yīng)物，以乙酰丙酮鈷(II)為催化劑，以叔丁醇過氧化氫為氧化劑，在有機(jī)溶劑中通過烯烴的氧化偶聯(lián)反應(yīng)得到產(chǎn)物1，4- 二羰基衍生物；
所述苯乙烯衍生物的結(jié)構(gòu)式為:
【權(quán)利要求】
1.一種制備1，4-二羰基衍生物的方法，其特征在于，包括以下步驟:以苯乙烯衍生物、含溴化合物為反應(yīng)物，以乙酰丙酮鈷(II)為催化劑，以叔丁醇過氧化氫為氧化劑，在有機(jī)溶劑中通過烯烴的氧化偶聯(lián)反應(yīng)得到產(chǎn)物1，4- 二羰基衍生物；所述苯乙烯衍生物的結(jié)構(gòu)式為:
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述1，4-二羰基衍生物的制備方法，其特征在于:所述有機(jī)溶劑為乙酸乙酯或者三乙胺。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述1，4-二羰基衍生物的制備方法，其特征在于，按照摩爾比計(jì)，催化劑的用量為苯乙烯衍生物的5~20 %。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述1，4-二羰基衍生物的制備方法，其特征在于，按照摩爾比計(jì)，催化劑的用量為苯乙烯衍生物的10 %。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述1，4-二羰基衍生物的制備方法，其特征在于，按照摩爾比計(jì)，氧化劑的用量為苯乙烯衍生物的2~8倍。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述1，4-二羰基衍生物的制備方法，其特征在于，按照摩爾比計(jì)，氧化劑的用量為苯乙烯衍生物的4倍。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述1，4-二羰基衍生物的制備方法，其特征在于，按照摩爾比計(jì)，含溴化合物的用量為苯乙烯衍生物的3倍。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述1，4-二羰基衍生物的制備方法，其特征在于，所述氧化偶聯(lián)反應(yīng)的反應(yīng)溫度為60~120°C ;反應(yīng)時(shí)間為12~48小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求9所述1，4-二羰基衍生物的制備方法，其特征在于，所述氧化偶聯(lián)反應(yīng)的反應(yīng)溫度為100°c ;反應(yīng)時(shí)間為24小時(shí)。
【文檔編號(hào)】C07C253/30GK103467225SQ201310427206
【公開日】2013年12月25日 申請(qǐng)日期:2013年9月18日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月18日
【發(fā)明者】萬小兵, 張鳳, 杜鵬, 姜捷文, 姜秋石, 劉春梅 申請(qǐng)人:蘇州大學(xué)